徐 霞，李桂春，高 越

（黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院，黑龍江 哈爾濱 150022）

0 引 言

染料廢水是全球最嚴重的水污染問題之一。其中含偶氮染料的廢水為最危險的物質，對人體可引發(fā)過敏反應、遺傳毒性、內分泌紊亂等，更嚴重的是在厭氧條件下許多偶氮染料會分解成芳族胺，被視為一種潛在的致癌物。因此，為了防止對環(huán)境生態(tài)的破壞或減少對人類健康的威脅，使用有效的方法在環(huán)境中清除殘留的染料是一個迫切需要解決的問題。

吸附法是通過分子間作用力或者化學鍵作用將染料分子結合在固體表面，在染料廢水凈化方面被學者們認為是一種經濟高效的方法。

目前，蒙脫石作為一種吸附劑，較為完善的改性方式主要有：有機柱撐、無機柱撐和復合柱撐。雖然有機柱撐改性成本低，但形成的產物較不穩(wěn)定。而復合柱支撐能夠綜合2 種及以上柱支撐物的特性，但其制備方式十分復雜，且可用的研究資源也較少。而無機柱撐方式可通過插入較大分子的聚合體增加比表面積以此增強其吸附性能，且制備相對簡單，有望在污水處理領域占有一席之地。

本研究以偶氮染料橙黃IV 為目標污染物，以鋁柱撐蒙脫石(Al-mt)為吸附劑，考察了Al-mt 用量、pH 值、橙黃IV 初始濃度、吸附時間以及溫度對橙黃IV 去除效果的影響，并對吸附過程進行吸附等溫和動力學探討。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化氫、六水合氯化鋁（均購自西隴科學股份有限公司），硝酸銀和染料橙黃IV（購自國藥集團化學試劑有限公司），除指示劑橙黃IV外其余均為分析純；實驗用水均為去離子水。

德國Bruker 的X 射線熒光光譜（S4 Explorer）和X 射線衍射光譜分析儀（D8 Advance），ABBBomemInc 的傅里葉紅外光譜儀（MB104），哈爾濱市霖氣體有限公司的紫外分光光度計（UV-2204），上海力辰邦西儀器科技有限公司的集熱式磁力攪拌器（DF-101S），江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠的電動離心機（800 型），鞏義市予華有限責任公司的電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9070A）。

1.2 鋁柱撐蒙脫石的制備

以山西省渾源宏新材料有限公司購買的鈉基蒙脫石（≥95%） 為原料，改性劑采用AlCl3在NaOH 中的水解方法來制備。參考吳平霄、葉玲、譚偉等學者的研究，采用濕法改性制備鋁柱撐蒙脫石，即在75 ℃不斷攪拌的條件下，將已制備好的改性劑緩慢加入到1%的蒙脫石懸浮液中，使反應體系中鋁離子的物質的量與蒙脫石的質量比為10 mmol/g，繼續(xù)攪拌1 h，然后75 ℃下老化2 h 后離心分離，用去離子水洗滌產物3~6 次至蒙脫石表面無殘留Cl-（硝酸銀溶液檢測），干燥箱中90 ℃下干燥6 h，研磨至-200 mm，得到鋁柱撐蒙脫石Al-mt。

1.3 橙黃IV 吸附實驗

先稱取500 mg 染料溶于1 L 去離子水中，配制濃度為500 mg/L 的模擬廢水，待后續(xù)實驗過程取適量模擬廢水稀釋至所需濃度。10 個染料廢水樣品的濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L，使用紫外分光光度計在443 nm處測橙黃IV 的光度值。

建立光度值與濃度的標準曲線：y=0.036 9x+0.052 2，R2=0.993 2。

準確量取50 mL 染料廢水倒入250 mL 錐形瓶中，使用0.1 mol/L 濃度的HCl 或NaOH 來調節(jié)溶液pH 值，向錐形瓶中加入吸附劑Al-mt，在水浴振蕩器中以125 r/min 進行震蕩吸附。吸附結束后進行5 000 r/min 離心，5 min 后取上清液。

上清液的光度值大小經紫外分光光度計測定，Al-mt 對染料的吸附量和吸附率根據式（1） 式（2） 計算：

式中Qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；R 為吸附率，%；C0是初始濃度，mg/L；Ce為達到吸附平衡后的濃度，mg/L；m 為使用Al-mt 的質量，g；V為染料廢水的體積，L。

2 結果與討論

2.1 蒙脫石的表征

2.1.1 元素含量分析（XRF）

鈉基蒙脫石（Na-mt） 和改性后的鋁柱撐蒙脫石（Al-mt） 的主要成分由X 射線熒光光譜分析（XRF） 測得，結果見表1。

由表1 可知，Na-mt 經過改性后，Al2O3含量由13.510%增大到21.220%，表明由六水合氯化鋁制備的改性劑已成功進入蒙脫石的結構單元層中。此外，與Na-mt 相比，Al-mt 氧化物含量均在降低，其中Na2O、CaO 的減少量最為顯著，說明改性劑中陽離子主要置換了Na-mt 單元層間鈉離子的位置。這一現象表明改性劑與Na-mt 的改性過程主要表現為陽離子的交換反應。

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

經傅里葉變換紅外光譜分析，3 623.3 cm-1和3 440.6 cm-1分別為Al-OH 鍵和層間水H-O-H 鍵的伸縮振動峰，改性后分別向高頻率移至3 624 cm-1和3 441.5 cm-1。1 639.7 cm-1處為H-O-H 鍵的彎曲振動峰，改性后向低頻率1 635.5 cm-1處弱化。鋁聚羥基陽離子增強了水分子中氫鍵的結合，使H-O-H 彎曲振動向低頻率弱化。1 430.4 cm-1處是區(qū)別鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石的標志，發(fā)現改性后此峰趨于消失。1 087cm-1和1 034.6cm-1處的吸收峰是由Si-O 鍵伸縮振動引起的，峰強度減弱說明蒙脫石層間羥基與Al3+發(fā)生反應。914.6 cm-1、843.2 cm-1和520.7 cm-1分別為A1-OH 鍵、Mg-OH鍵和Si-O-Mg 鍵彎曲振動峰。794.8 cm-1、626.1 cm-1是由Si-O 鍵引起的伸縮振動峰，且626.1 cm-1處的峰明顯減弱。這些可證實Al-mt 制備成功，此外還可看出改性前后蒙脫石峰形和各吸收帶頻率基本保持一致，說明改性并未改變蒙脫石的基本骨架。

原礦蒙脫石和改性蒙脫石的FTIR 譜圖如圖1所示。

圖1 原礦蒙脫石和改性蒙脫石的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of montmorillonite and modified montmorillonite samples

2.1.3 X 射線衍射分析（XRD）

原蒙脫石和改性蒙脫石的XRD 譜圖如圖2所示。

圖2 原蒙脫石和改性蒙脫石的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of original montmorillonite and modified montmorillonite

由圖2 可見，根據XRD 譜圖(001)晶面的衍射角和層間距可分析蒙脫石的結構形態(tài)，一般在2θ為5°~8°時，Na-mt 的d（001） 值范圍在1.240 4~1.298 7 nm。由布拉格方程計算得Na-mt d（001）值為1.252 5 nm，實驗數據與理論值相符合。而經改性后的蒙脫石XRD 圖譜向小角度發(fā)生偏移，相對應的d（001） 數值也比Na-mt 的d（001） 值大，表明改性過程中羥基鋁離子已插入Na-mt 片層間，使得其層間距變大。

2.2 鋁柱撐蒙脫石對橙黃IV 的吸附性能

2.2.1 鋁柱撐蒙脫石用量對吸附性能的影響

準確稱取Al-mt 吸附劑0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g，置于錐形瓶中，在各瓶中加入50 mL 50 mg/L 的廢水溶液，此溶液下pH 值為7.30，在25 ℃下吸附1 h。

投加量對橙黃IV 吸附性能的影響如圖3 所示。

圖3 投加量對橙黃IV吸附性能的影響Fig.3 The influence of dosage on the adsorption performance of Orange IV

由圖3 可見，隨著用量的增加，Al-mt 對溶液中橙黃IV 的吸附率也在增大。當吸附劑用量從0.1 g 增至0.3 g，Al-mt 對橙黃IV 的吸附率從80.65%增至94.82%，單位吸附量從20.16 mg/g 卻減小到7.90 mg/g，這是因為用量不斷增多使吸附劑的總表面積以及表面的活性官能團位點增加。當Al-mt>0.3 g 時，因溶液中染料的分子數目一定，導致吸附率變化幅度減小。只有充分利用Al-mt 的有效位置，才能最大限度地提高利用率。考慮到經濟、實用的原則，選擇0.3 g 作為最佳用量。

2.2.2 pH 值對吸附性能的影響

量取50 mL 50 mg/L 的廢水溶液，調節(jié)pH 值分別為4、5、6、7、8、9，加入0.3 gAl-mt 吸附劑，在25 ℃下吸附1 h。

實驗表明，Al-mt 對OIV 的吸附量在pH 值范圍4~6 時先上升后下降，pH 值為5 時吸附效率最高為7.99 mg/g。

而當pH 值范圍在7 ~ 9 時，Al-mt 對OIV 的吸附性能逐漸在降低，原因是堿性條件下，過多OH- 與陰離子染料OIV 相互競爭，進而影響到Al-mt 對OIV 的吸附，導致吸附率下降。

pH 值對橙黃IV 吸附性能的影響如圖4 所示。

圖4 pH值對橙黃IV吸附性能的影響Fig.4 The effect of pH value on the adsorption performance of Orange IV

2.2.3 吸附時間對吸附性能的影響

量取10 份50 mL 50 mg/L 的廢水溶液，調節(jié)溶液pH 值至5，加入0.3 gAl-mt 吸附劑，反應時長分別設為5、10、15、20、30、60、120、180、240、300 min，在25 ℃下進行吸附。

吸附時間對橙黃IV 吸附性能的影響如圖5所示。

圖5 吸附時間對橙黃IV吸附性能的影響Fig.5 The effect of adsorption time on the adsorption performance of Orange IV

由圖5 可見，在反應初始10 min 內，Al-mt 對橙黃IV 的吸附速率較快，吸附量由5.30 mg/g 升高至7.06 mg/g，吸附率由63.67%提高至84.76%。而隨著時間延長，吸附速率因吸附位點逐漸被染料分子占據變的緩慢，時間在30 min 以后，去除率基本保持不變。最終飽和吸附量為7.97 mg/g、去除率為95.68%，與30 min 時相比漲幅<1%。

2.2.4 橙黃IV 初始濃度對吸附性能的影響

將濃度為25、50、75、100、125、150 mg/L各取50 mL 加入到250 mL 錐形瓶中，調節(jié)溶液pH值至5，加入0.3 g Al-mt 吸附劑，在25 ℃下吸附30 min。

初始濃度對橙黃IV 吸附性能的影響如圖6所示。

圖6 初始濃度對橙黃IV吸附性能的影響Fig.6 The effect of initial concentration on the adsorption performance of Orange IV

由圖6 可見，當橙黃IV 的初始濃度值>100 mg/L 時，吸附量增長趨勢變緩慢，說明Al-mt 表面吸附位點有限，當吸附質濃度較低時，大量的吸附位點加快了染料的被吸附。繼續(xù)增加橙黃IV 濃度，表面的吸附點逐漸被占據，再加上吸附過程逐漸接近動態(tài)平衡，在蒙脫石表面吸附的染料會有一部分解析出來，因此吸附率逐漸降低。即造成這種現象的原因是染料分子在高濃度溶液中存在激烈的吸附競爭，很難在吸附劑表面找到結合位點。

2.2.5 溫度對橙黃IV 吸附性能的影響

溫度對橙黃IV 吸附性能的影響如圖7 所示。

圖7 溫度對橙黃IV吸附性能的影響Fig.7 The effect of temperature on the adsorption performance of Orange IV

由圖7 可見，在其他條件不變的情況下，改變實驗中環(huán)境的溫度，分別在25、30、35、40、45、50 ℃下進行吸附，吸附量隨溫度升高而降低，在30 ℃時吸附量為7.910 9 mg/g。由于溫度升高后，分子運動加??；或者溫度升高后，加強了橙黃IV向蒙脫石表面滲透作用。

同時進行了吸附熱力學研究，吸附橙黃IV 的熱力學參數見表2。

表2 吸附橙黃IV 的熱力學參數Table 2 Thermodynamic Parameters of Adsorbed Orange IV

吉布斯自由能ΔG0均為負數，說明該吸附過程為自發(fā)的反應，而且ΔG0值與溫度呈正相關，說明低溫下更有利于吸附過程的發(fā)生。焓變ΔH0<0說明該吸附過程為放熱過程。結合吸附量與熱力學的研究，選取30 ℃為最佳反應溫度。

2.3 吸附等溫線

為進一步研究改性蒙脫石對橙黃IV 的吸附機理，分別按照Langmuir 和Freundlich 等溫方程進行線性擬合如圖8 所示。

圖8 Langmuir 模型的擬合(a)和Freundlich 模型的擬合(b)Fig.8 Fitting of Langmuir model(a)and fitting of Freundlich model(b)

吸附橙黃IV 的等溫線參數見表3。

表3 吸附橙黃IV 的等溫線參數Table 3 Isotherm parameters of adsorption orange IV

通過對比圖8(a)和(b)以及Langmuir 模型和Freundlich 模型擬合計算結果可知， Freundlich 模型擬合的相關系數大于Langmuir 模型可以更好地描述Al-mt 對橙黃IV 的吸附行為。表明蒙脫石吸附表面是非均一的，且異質性因子n>1，說明吸附劑與吸附質之間有較強的結合力。

2.4 吸附動力學

吸附橙黃IV 的動力學參數見表4。

表4 吸附橙黃IV 的動力學參數Table 4 Kinetic parameters of adsorption of orange IV

本試驗采用偽一級動力學模型和偽二級動力學模型對蒙脫石吸附橙黃IV 的實驗數據進行擬合如圖9 所示。

圖9 擬一級動力學模型(a)和擬二級動力學模型(b)Fig.9 pseudo-first-order kinetic model(a)and quasi-secondary kinetic model(b)

由表4 可見，擬二級動力學方程線性系數高達0.999 9，且計算出的理論吸附容量基本接近于實際值7.97 mg/g，說明Al-mt 對橙黃IV 的吸附過程可以很好地用擬二級動力學模型來描述，其吸附過程主要為化學吸附。

3 結 語

（1） 通過濕法改性鈉基蒙脫石，經XRF、FTIR、XRD 分析表明，成功制備出Al-mt。

（2） 單因素實驗獲得的最佳吸附條件：Al-mt用量0.3 g，pH 值為5，初始濃度50mg/L，25 ℃的條件下吸附30 min，對橙黃IV 吸附效果最好。此時吸附量為7.99 mg/g，吸附率95.90%。

（3） 經理論分析得到，Al-mt 對橙黃IV 的吸附是自發(fā)進行的放熱反應，吸附過程符合Freundlich 等溫吸附模型和準二級動力學模型。