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        油頁巖灰基NaX 型沸石的合成及表征

        2022-08-16 06:50:06趙曉勝周自成龐亞恒孔令偉
        煤炭與化工 2022年7期
        關(guān)鍵詞:油頁巖晶化水熱

        趙曉勝,周自成,王 倩,徐 美,龐亞恒,孔令偉

        (1.滄州師范學院化學與化工系,河北 滄州061001;2.西安工程大學環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710000)

        0 引 言

        油頁巖是一種重要的非常規(guī)油氣資源,其利用方式主要包括干餾提取頁巖油和直接燃燒發(fā)電。無論采用何種方式,利用過程都會產(chǎn)生大量的固體廢棄物——油頁巖灰,對自然環(huán)境和人類健康構(gòu)成了較大威脅。實現(xiàn)油頁巖灰的高效資源化利用是油頁巖工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要前提。沸石是一種具有三維空間結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽晶體礦物質(zhì),具有較大的比表面積和孔體積,廣泛應(yīng)用于催化、氣體分離、離子交換等領(lǐng)域。油頁巖灰中含有大量的氧化硅和氧化鋁,可作為人工合成沸石的原料。因此,采用油頁巖灰制備沸石功能材料是一種既經(jīng)濟又環(huán)保的利用手段。

        目前,已有文獻對油頁巖灰合成沸石技術(shù)進行了研究。由于油頁巖灰中惰性成分較多,合成技術(shù)多采用堿熔水熱合成法。Machado 等以巴西油頁巖灰為原料合成的沸石存在X 和A2 種類型,并發(fā)現(xiàn)合成體系中鋁的含量是決定沸石晶體類型的關(guān)鍵因素。Doyle 等采用愛爾蘭油頁巖灰為原料制備沸石,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物基本均為Y 型沸石。Bao 等以大慶油頁巖灰為原料合成了A 型立方體結(jié)構(gòu)的沸石。劉艷輝等發(fā)現(xiàn)以撫順油頁巖灰為原料合成的沸石為A 型和SOD 型混合物。趙雯等以撫順油頁巖灰為原料成功制備了P 型沸石。文獻中制備的沸石多為A型、P 型和Y 型,X 型沸石相對較少,并且多數(shù)產(chǎn)物為多種類型沸石的混合物。X 型沸石的結(jié)構(gòu)為八面硅氧骨架,具有比表面積大、孔徑大小適中、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點,可廣泛用于廢水處理、催化等領(lǐng)域。文獻中卻缺乏關(guān)于油頁巖灰基X 型沸石制備及表征的研究。

        鑒于此,本文將探究油頁巖灰基X 型沸石的合成工藝及性能特征,為油頁巖灰的高效利用提供理論基礎(chǔ)。

        1 實驗部分

        1.1 原料及處理

        以樺甸油頁巖灰(簡稱頁巖灰) 為實驗原料,將其粉碎后篩取100 目以下樣品,于110 ℃鼓風干燥箱中干燥4 h 后備用。實驗所用試劑包括NaOH(分析純) 和去離子水。

        1.2 沸石的制備

        首先,將頁巖灰與適量的NaOH 研磨均勻,在一定溫度下于馬弗爐中熔融活化2 h,將熔融物研細,篩取100 目以下樣品備用;其次,稱取一定量過篩后的樣品,加入適量去離子水,室溫下攪拌陳化3 h;然后,將陳化后的樣品置于一定溫度的恒溫干燥箱中,靜態(tài)晶化一段時間;最后,采用離心方法分離晶化后的固液混合物,將固體沸石用去離子水清洗至中性,并于110 ℃鼓風干燥4 h,得到沸石產(chǎn)品。干燥后的沸石經(jīng)研磨過100 目篩備用。

        1.3 表征及分析

        采用X 射線衍射儀(XRD,TD3000,丹東通達) 對頁巖灰及沸石的晶型結(jié)構(gòu)和物相組成進行分析,測定條件為:Cu 靶、Kα 射線(λ=1.540、管電壓40 kV、管電流30 mA、掃描范圍3~70°、掃描速率1.2°/min。采用X 射線熒光光譜儀(XRF,S4-Explorer,Bruker) 分析頁巖灰的主要化學組成。采用氮氣吸附脫附法(N2-BET,KUBO-X1000,彼奧德) 對頁巖灰及沸石的比表面積、孔徑分布和孔體積進行表征。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 頁巖灰的表征

        采用XRF 測定樺甸頁巖灰的化學組成,結(jié)果見表1。

        表1 頁巖灰的主要化學組成Table 1 The main chemical composition of shale ash

        由表1 可得,樺甸頁巖灰的主要成分為SiO2,含量高達53.22%,其次為Al2O3,含量為15.85%,二者的質(zhì)量比為3.36,遠小于撫順頁巖灰(比例為9.11)。

        以上說明不同地區(qū)頁巖灰的組成存在較大差別。此外,樺甸頁巖灰中還有較多的CaO 及少量的Na2O、MgO、K2O 等。

        頁巖灰的XRD 譜圖中2θ=20.7°具有很強的石英衍射峰,說明其主要晶體相為較穩(wěn)定的石英,同時還含有少量的長石和輝石,與XRF 的測試結(jié)果一致。

        另外,譜圖中2θ=15° ~ 40°呈現(xiàn)微弱的駝峰,說明頁巖灰中含有少量的玻璃相物質(zhì)。

        頁巖灰的XRD 譜圖如圖1 所示。

        圖1 頁巖灰的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the shale ash

        相對壓力P/P0 在0~1.0 頁巖灰的氮氣吸附脫附等溫線如圖2 所示。

        圖2 頁巖灰的氮氣吸附脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of the shale ash

        由圖2 可得,頁巖灰的吸附等溫線類型屬于III 型;P/P0在0.5~ 1.0 范圍內(nèi),頁巖灰的脫附等溫線呈現(xiàn)H3 型滯后回線,說明頁巖灰的孔結(jié)構(gòu)比較不規(guī)整。經(jīng)計算,頁巖灰的多點BET 比表面積較小,僅為1.26 m2/g,平均孔徑為15.24 nm,處于介孔范圍,BJH 吸附累積總孔體積(d>2 nm) 為0.004 6 cm3/g。總的來說,頁巖灰的結(jié)構(gòu)較為致密,平均孔徑較大,孔隙率相對較低,比表面積及孔體積較小。

        2.2 沸石的合成工藝

        2.2.1 熔融溫度的影響

        為了實現(xiàn)頁巖灰向沸石的轉(zhuǎn)化,首先需采用堿熔方法將惰性石英轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿柠},熔融溫度是一個重要的影響因素。在固定灰堿比1∶1.5 g/g 條件下,考察熔融溫度(300、400、500、600、700℃) 對堿熔產(chǎn)物組成的影響。

        頁巖灰及不同溫度熔融產(chǎn)物的XRD 圖如圖3所示。

        圖3 頁巖灰及不同溫度熔融產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD patterns of shale ash and fusion products obtained at different temperatures

        由圖3 可得,不同溫度下熔融產(chǎn)物中的石英衍射峰均基本消失,同時出現(xiàn)了較多的Na4SiO4衍射峰,說明石英與NaOH 反應(yīng)生成了較多硅酸鈉。不同溫度下,熔融產(chǎn)物的XRD 譜圖有所差異。300和400 ℃下,熔融產(chǎn)物XRD 譜圖中除了明顯的Na4SiO4衍射峰外,在2θ=29.7°和2θ=31.1°處存在未知衍生峰;隨著溫度升高,這2 處衍生物基本消失,同時出現(xiàn)較弱的NaAlSiO4衍射峰,說明產(chǎn)物中生成了少量的硅鋁酸鹽。綜合比較,500、600和700 ℃下熔融產(chǎn)物的物相組成差異不大,因此選擇500 ℃作為頁巖灰的熔融溫度。

        2.2.2 灰堿比的影響

        堿熔過程中,NaOH 用量對熔融產(chǎn)物及合成沸石具有較大影響。在熔融溫度500 ℃下,考察灰堿比(1∶1.1、1∶1.3、1∶1.5、1∶1.7、1∶1.9 g/g)對堿熔產(chǎn)物組成的影響。

        不同灰堿比條件下熔融產(chǎn)物的XRD 結(jié)果如圖4 所示。

        圖4 頁巖灰及不同灰堿比熔融產(chǎn)物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of shale ash and fusion products obtained with different ash to NaOH ratios

        由圖4 可得,當灰堿比為1∶1.1 g/g 時,熔融產(chǎn)物中仍存在較小的石英衍射峰,說明NaOH 用量稍有不足,難以將石英完全轉(zhuǎn)化,圖中的衍射峰也并非為Na4SiO4衍射峰;隨著灰堿比不斷增大,石英衍射峰基本完全消失,Na4SiO4衍射峰逐漸明顯。當灰堿比為1∶1.1 g/g 和1∶1.3 g/g 時,在2θ=29.7°和2θ=31.1°處也存在未知衍生峰,并隨著NaOH 用量繼續(xù)增加而消失。當灰堿比為1∶1.5 g/g 時,熔融產(chǎn)物主要為Na4SiO4,并含有少量NaAlSiO4衍射峰;隨著灰堿比繼續(xù)增大,熔融物的XRD 譜圖中出現(xiàn)了CaO 衍射峰,這可能不利于沸石的合成。

        為了明確灰堿比對沸石合成的影響,采用上述不同灰堿比條件下的熔融產(chǎn)物合成沸石,合成過程中控制固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h。

        不同灰堿比對合成沸石結(jié)晶度的影響如圖5所示。

        圖5 不同灰堿比合成沸石的XRD圖Fig.5 XRD patterns of the zeolite obtained with different ash to NaOH ratios

        由圖5 可得,不同灰堿比條件下均可合成NaX 型沸石,但沸石衍射峰的強度卻存在差別。理論上,隨著NaOH 用量增加,頁巖灰轉(zhuǎn)化為可溶硅酸鹽的程度不斷增大,晶化過程將生成更多的沸石,XRD 譜圖中沸石的衍射峰應(yīng)逐漸增強。但隨著灰堿比減?。碞aOH 用量增加),沸石的衍射峰強度呈現(xiàn)出先增強后逐漸減弱趨勢,并在灰堿比為1∶1.5 g/g 時達到最大,說明灰堿比除了影響頁巖灰中惰性石英的活化外,還可能通過改變體系的堿度來影響沸石的晶化過程,導(dǎo)致沸石生成量的差別。因此,沸石合成過程中,需進一步考察固液比,從而揭示合成體系堿度的影響。

        2.2.3 固液比的影響

        為了說明體系堿度對沸石生成的影響,同時確定合適的固液比,在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h條件下,考察固液比(1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6 g/mL) 對合成沸石結(jié)晶度的影響。

        不同固液比合成沸石的XRD 圖如圖6 所示。

        圖6 不同固液比合成沸石的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the zeolite obtained with different solid to liquid ratios

        由圖6 可得,沸石的生成受合成體系堿度的影響,當固液比為1∶2 g/mL,產(chǎn)物中沒有沸石生成,隨著固液比減?。此吭黾?、堿度降低),沸石衍射峰的強度逐漸增大,并在固液比為1∶4 g/mL 時達到最大,說明合成體系的堿度過強時,不利于晶核的穩(wěn)定存在,使得沸石難以生成或生成量較少;隨著固液比繼續(xù)減小,合成體系的堿度繼續(xù)降低,沸石的衍射峰強度卻逐漸減弱,主要因為該體系中晶核生長速率較慢,相同時間下沸石的生產(chǎn)量較少;當固液比為1∶6 g/mL,沸石衍射峰完全消失,說明合成體系堿度過低時晶核難以形成,導(dǎo)致無沸石生成。因此,沸石制備過程中固液比控制在1∶4 g/mL 較為合適。

        2.2.4 水熱溫度的影響

        水熱溫度直接影響沸石合成過程中的成核速率與晶化速率,同時會通過改變反應(yīng)釜內(nèi)壓力而影響沸石的結(jié)構(gòu)。為此,在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、晶化時間12 h 條件下,考察水熱溫度(60、70、80、90、100 ℃) 對沸石合成的影響。

        不同水熱溫度合成沸石的XRD 圖如圖7 所示。

        圖7 不同水熱溫度合成沸石的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the zeolite obtained at different hydrothermal temperatures

        由圖7 可得,當水熱溫度為60 ℃時,產(chǎn)物中沒有沸石生成,說明低溫下成核速率慢,難以生成晶核;70 ℃時,體系雖然有少量沸石生成,但由于溫度較低,體系成核速率較慢,誘導(dǎo)期較長,沸石的衍射峰較弱;當溫度達到80 ℃時,沸石衍射峰強度最強,生成量最多;隨著溫度進一步升高,衍射峰強度卻逐漸減弱,可能因為X 型沸石的穩(wěn)定性較差,溫度較高時晶相易被破壞,導(dǎo)致譜圖中沸石的衍射峰變?nèi)酢?/p>

        2.2.5 晶化時間的影響

        沸石形成過程可分為誘導(dǎo)期和晶化期,誘導(dǎo)期中晶核不斷形成并長大成晶體,晶體繼續(xù)長大,超過臨界尺寸后進入晶化期。當水熱溫度一定時,晶化時間會影響產(chǎn)物的結(jié)晶程度及結(jié)構(gòu)。因此,在固定熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃條件下,考察晶化時間(4、8、12、16、24 h) 對沸石合成的影響。

        不同晶化時間下合成產(chǎn)物的XRD 結(jié)果如圖8所示。

        圖8 不同晶化時間合成沸石的XRD圖Fig.8 XRD patterns of the zeolite obtained at different crystallization time

        由圖8 可得,晶化時間4 h 時,產(chǎn)物中未生成沸石;隨著晶化時間延長,沸石的衍射峰強度逐漸增強;12 h 后,繼續(xù)延長晶化時間,沸石衍射峰的強度變化不大,說明晶化過程基本完全。因此,沸石合成過程中晶化時間選擇12 h。

        2.3 沸石的比表面積分析

        在熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h 的條件下制備沸石,采用N2-BET 分析其表面活性特征。

        相對壓力在P/P0在0 ~ 1.0 沸石的氮氣吸附脫附等溫線如圖9 所示。

        圖9 沸石的氮氣吸附脫附等溫線Fig.9 N2 adsorption and desorption isotherms of the zeolite

        由圖9 可得,沸石的吸附等溫線類型屬于I型和II 型復(fù)合;P/P0在0.4 ~ 1.0,沸石的脫附等溫線呈現(xiàn)H4 型滯后回線,說明合成的沸石中存在微孔和中孔結(jié)構(gòu)。

        合成沸石的骨架結(jié)構(gòu)由硅和鋁的四面體組成,呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu),理應(yīng)具有較大比表面積及孔體積。經(jīng)計算,合成沸石的多點BET 比表面積達到355.79 m2/g,平均孔徑為3.60 nm,也說明沸石中存在較多微孔和中孔結(jié)構(gòu),BJH 吸附累積總孔體積(d>2 nm) 達到0.21 cm3/g。與原料頁巖灰相比,合成沸石的比表面積提高了將近281 倍,總孔體積增大了約47 倍,平均孔徑縮小為原料的1/4,說明合成的沸石具有較為優(yōu)異的吸附潛力。

        3 結(jié) 語

        (1) 堿熔過程中,堿的用量對頁巖灰的活化程度和合成體系的堿度均產(chǎn)生影響,需綜合考慮灰堿比和固液比2 個因素。

        (2) 樺甸頁巖灰制備NaX 沸石的工藝條件為:熔融溫度500 ℃、灰堿比1∶1.5 g/g、固液比1∶4 g/mL、水熱溫度80 ℃、晶化時間12 h。

        (3) 合成的NaX 沸石具有微孔和中孔結(jié)構(gòu),比表面積為355.79 m2/g,約為頁巖灰的281 倍,孔體積為0.21 cm3/g,具有較為優(yōu)異的吸附潛力。

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