何利梅，姜偉麗，李繼聰，周廣林，司 偉，唐家凱

（中國(guó)石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院 生物燃?xì)飧咧道帽本┦兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

CO2作為主要的溫室氣體，目前大規(guī)模的去除方法主要是捕集和封存技術(shù)［1］。而對(duì)于較低含量的CO2的深度脫除通常有膜分離法［2-4］、轉(zhuǎn)化法［5-7］以及吸附法［8-9］。吸附法具有脫除精度高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。用于CO2吸附的材料［10］主要有活性炭［11-12］、沸石分子篩［13-15］、金屬氧化物［16］和金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）［17-18］等?；钚蕴亢头惺肿雍Y都是利用材料自身發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積優(yōu)勢(shì)，通過(guò)范德華力或者弱的化學(xué)鍵對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行吸附；金屬氧化物則是利用酸堿作用原理對(duì)酸性的CO2進(jìn)行吸附；金屬有機(jī)骨架是由有機(jī)配體和無(wú)機(jī)金屬離子（或者團(tuán)簇）通過(guò)配位鍵自組織形成具有分子內(nèi)空隙的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，因孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)，吸附靈敏度較高、且結(jié)構(gòu)與功能多樣性日益受到人們的關(guān)注。

本文介紹了活性炭、沸石分子篩、金屬氧化物、MOFs、纖維、硅膠、多孔有機(jī)聚合物等CO2吸附材料的研究近況。

1 活性炭材料

活性炭因具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積、原材料價(jià)格低廉、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，常常被作為吸附材料。由于活性炭含有大量的微孔（＜2 nm），因此對(duì)CO2的吸附選擇性較好，有研究結(jié)果表明，在相同條件下對(duì)氣體的吸附容量由大到小為CO2＞CH4＞N2＞O2［19］。Mohammed［20］研究發(fā)現(xiàn)核桃殼經(jīng)管式爐活化后制備的活性炭在0.13 MPa和293 K下對(duì)CO2的吸附容量為1.58 mmol/g，容量利用率為0.849 2。張麗丹等［21］發(fā)現(xiàn)CO2的吸附容量與活性炭的比表面積、孔徑分布有關(guān)，但孔徑分布是主要的因素；而任建良等［22］以鐵為催化劑，將活性炭在FeCl3溶液中浸漬、烘干后對(duì)活性炭進(jìn)行刻蝕，以此達(dá)到提高孔體積的目的。在n（Fe）∶n（C）=0.12、活化溫度為923 K、CO2流量為3.0 L/min、活化時(shí)間為90 min的條件下，改性后的活性炭對(duì)氣體的吸附容量提高了16.55%。由于CO2分子的動(dòng)力學(xué)直徑較小（0.33 nm），因此超微孔結(jié)構(gòu)的活性炭越來(lái)越多的被人們研究，且應(yīng)用于吸附CO2。Zeng等［23］將馬尾藻搗碎并篩選粒徑在106～180 μm范圍內(nèi)的顆粒，加入Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，經(jīng)炭化后，用KOH活化，得到的活性炭表現(xiàn)出高比表面積（1 221 m2/g）和超微孔（約0.50 nm）結(jié)構(gòu)，在303 K和0.1 MPa下對(duì)CO2的吸附容量為101.7 mg/g。Hong等［24］將小麥粉炭化，然后用KOH活化來(lái)制備活性微孔碳，該活性炭的孔徑大小集中在0.5～0.8 nm，且表現(xiàn)出I型等溫線特征，表明該活性炭是微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)制備了不同KOH/C摩爾比的活性炭吸附劑，當(dāng)KOH/C摩爾比為3時(shí)，活性炭的比表面積為1 438 m2/g，孔體積為0.654 cm3/g，在273 K和298 K下對(duì)CO2吸附容量分別為5.70 mol/kg和3.48 mol/kg；且CO2吸附能力取決于孔徑小于0.8 nm的窄微孔的體積，而不是較大孔的比表面積或孔體積。Khuongab等［25］將竹子搗碎后，將過(guò)篩的竹粉（＜100目）與蒸餾水在反應(yīng)釜中反應(yīng)，然后經(jīng)管式爐中氮?dú)夥諊绿炕螅贑O2氣氛中活化。最終得到0.7～1.0 nm的超微孔活性炭。該竹碳材料的BET比表面積為976 m2/g，在293 K和1 MPa下，對(duì)CO2的吸附容量為3.4 mmol/g。由于CO2屬于酸性氣體，在活性炭表面進(jìn)行氨基改性可增強(qiáng)活性炭對(duì)CO2的吸附能力。其中，最常見(jiàn)的方法是用胺類物質(zhì)對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬。He等［26］以稻殼為原料通過(guò)碳化和KOH活化來(lái)制備活性炭，且在活化過(guò)程中，用殼聚糖作為氮源進(jìn)行表面改性。CO2吸附性能在273 K和0.1 MPa下為5.83 mmol/g，而在298 K下為3.68 mmol/g，吸附容量的提高是因?yàn)闅ぞ厶堑囊胧沟肗-物種在活性炭表面形成了CO2-親和活性位。Ali等［27］將海洋芒果用磷酸活化制備活性炭，然后用不同的胺（異丁醇胺、哌嗪、乙醇胺）浸漬制備的活性炭，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用異丁醇胺負(fù)載的活性炭在CO2吸附和再生方面的性能最佳，吸附容量為23.05 mg/g，而未用氨基改性的活性炭對(duì)CO2的吸附容量?jī)H為9.71 mg/g。Kong等［28］發(fā)現(xiàn)用氨基鈉對(duì)活性炭進(jìn)行氨基修飾后，對(duì)CO2的吸附容量比未修飾的活性炭提高了1～2倍。Gholidoust等［29］以油砂焦炭為原料制備了活性炭，然后將所得材料在二乙醇胺、甲基二乙醇胺或四亞乙基五胺中浸漬，發(fā)現(xiàn)用二乙醇胺浸漬的活性炭對(duì)CO2的吸附效果最好，在323 K時(shí)吸附容量為5.63 mmol/g。Peng等［30］用胺密度高且揮發(fā)性極低的五亞乙基六胺對(duì)活性炭進(jìn)行改性，得到的活性炭對(duì)CO2的吸附容量是未用胺負(fù)載的2.10～17.78倍。已知活性炭的吸附容量與被吸附物的濃度服從Langmuir單分子層吸附等溫方程，且CO2的吸附容量會(huì)受到氣體壓力的影響。Sevilla等［31］研究了壓力對(duì)活性炭CO2吸附容量的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度為298 K、壓力為1.0 MPa和3.0 MPa下活性炭對(duì)CO2的吸附容量分別為33 mmol/g和49 mmol/g。Martin等［32］提出，在298 K、2.0 MPa條件下，活性炭對(duì)CO2吸附容量可達(dá)13.6～15.9 mmol/g。然而吸附容量隨著壓力降低而急劇下降，當(dāng)CO2分壓將至1.0 MPa時(shí)（298 K），吸附容量降到2.27～2.50 mmol/g。Maros等［33］從大量廉價(jià)的生物質(zhì)殘?jiān)ㄒ託ぃ┲兄苽漕w粒狀活性炭，并且用脫水劑（H3PO4或ZnCl2）進(jìn)行活化，活化之后在壓力為100 kPa，在15 kPa下對(duì)CO2的吸附容量分別為2.67，1.17 mmol/cm3。Othman等［34］在0.1 MPa對(duì)3種不同溫度（273，298，318 K）下活性炭納米纖維對(duì)CO2的吸附容量分別為68，61，51 cm3/g。這說(shuō)明由于該吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)吸附不利；吸附后的活性炭可通過(guò)升高溫度進(jìn)行再生，且再生效率隨再生溫度的升高而顯著增加。Cen等［35］研究了不同溫度活性炭再生性能的影響，發(fā)現(xiàn)在303，313，323 K下，吸附CO2后的活性炭再生性能分別是新鮮吸附劑的91.7%，97%，99.6%。

2 沸石分子篩

沸石分子篩具有大的比表面積和不同的結(jié)構(gòu)和孔道，以及孔徑大小可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用做CO2固體吸附劑的基質(zhì)材料［36-38］。CO2吸附容量會(huì)受溫度和壓力的強(qiáng)烈影響。隨著溫度的升高，CO2的吸附容量減少；隨著CO2分壓的增加，CO2吸附容量增加［39-41］。Gabriele等［42］以煤氣化裝置的粉煤灰為原料，通過(guò)熔融和水熱法合成的X型沸石對(duì)CO2吸附能力為2.18 mol/kg。Sudipta等［43］從稻殼灰（硅源）和偏高嶺土（鋁源）等綠色材料中高效合成了4種硅鋁比（2.0，2.5，3.0，3.5）的沸石Y。沸石Y（硅鋁比為3.5）在0.9 MPa壓力下對(duì)CO2的吸附容量為3.35 mmol/g。分子篩吸附的本質(zhì)是分子的直徑小于分子篩晶體孔徑的物質(zhì)都可以進(jìn)入分子篩晶體從而被吸附。Siriwardane等［44］研究發(fā)現(xiàn)，由于CO2的動(dòng)力學(xué)直徑為0.33 nm，4A型分子篩（孔徑約為0.4 nm）與CO2之間的阻力較大，孔徑更大的13X分子篩（約為1 nm）對(duì)CO2的吸附能力要高于4A型分子篩；陳淑花等［45］探究了13X分子篩的再生性能，研究結(jié)果表明，在溫度為298，273，253，243 K時(shí)，13X再生后的飽和吸附容量分別為再生前的93.9%，91.1%，89.2%，93.1%。FAU分子篩具有八面沸石結(jié)構(gòu)。高俊煒等［46］通過(guò)模擬CO2在FAU分子篩上的吸附行為，認(rèn)為分子篩的孔越大，對(duì)CO2的吸附容量也越大；在低逸度下，CO2的吸附主要發(fā)生在小孔內(nèi)；隨著逸度的提高，CO2的吸附容量迅速上升。FAU分子篩對(duì)CO2的吸附過(guò)程符合Ⅰ型Langmuir吸附等溫線。當(dāng)CO2逸度從10 kPa升至200 kPa，CO2吸附容量增加超過(guò)1 mmol/g，說(shuō)明高壓下的吸附能力大于低壓下的吸附能力。對(duì)沸石分子篩進(jìn)行一定的改性修飾，增加分子篩表面的特殊基團(tuán)，以增強(qiáng)化學(xué)吸附作用，可顯著提高分子篩對(duì)CO2的吸附能力。研究較多的是用氨基修飾。Satriyo等［47］通過(guò)用烯丙胺改性A5沸石，使材料比表面積從25.95 m2/g增加到179.44 m2/g，CO2吸附容量在348 K、常壓下由0.001 8 mmol/g提高到0.007 2 mmol/g。Somkiat等［48］用十六烷基三甲基溴化銨和庚烷對(duì)沸石NaX進(jìn)行修飾，由于修飾之后沸石的比表面積和孔體積增加，在303 K下對(duì)CO2的吸附容量由2.45 mmol/g提高到5.08 mmol/g。Fatemeh等［49］使用哌嗪溶液對(duì)13X沸石進(jìn)行改性，在溫度為298 K、壓力為0.8 MPa的條件下，13X沸石對(duì)CO2的吸附容量由193.844 mg/g提高到242.084 mg/g。賈艷艷等［50］向3 mm的球形4A沸石分子篩加入了一定濃度的Zn（Ⅱ）水溶液進(jìn)行離子交換，獲得了不同交換度的ZnNaA沸石，發(fā)現(xiàn)ZnNaA（45）沸石對(duì)CO2的吸附要大于其他氣體。在298 K、0.1 MPa下，ZnNaA（45）對(duì)CO2氣體的吸附容量高達(dá)85.7 cm3/g。王煜瑤等［51］采用兩步晶化和氨基酸輔助的協(xié)同合成策略制備出了高產(chǎn)率和高結(jié)晶度的多孔級(jí)NaX分子篩，在273 K和100 kPa的條件下，CO2吸附容量達(dá)到154.2 cm3/g，而傳統(tǒng)NaX分子篩的CO2吸附容量為147.6 cm3/g。然而，由于沸石分子篩的吸水性較強(qiáng)，對(duì)CO2的吸附選擇性不如活性炭［52］。人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)胺浸漬的方法可改善材料在有水條件下對(duì)CO2的吸附選擇性。León等［53］用聚乙烯亞胺（PEI）對(duì)天然沸石進(jìn)行浸漬，對(duì)CO2的吸附容量提高了30%；Fashi等［54］用哌嗪溶液對(duì)沸石13X進(jìn)行浸漬，浸漬后沸石13X對(duì)CO2的吸附容量由193.844 mg/g增加到242.084 mg/g。Kwon等［55］探究了在潮濕條件下β沸石對(duì)苯二胺進(jìn)行浸漬修飾，來(lái)探究對(duì)CO2的吸附選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在10.5 kPa和298 K下對(duì)CO2的吸附容量為1.280 mmol/g，而原始沸石為0.863 mmol/g。這主要是因?yàn)楸交倌芑鰪?qiáng)了沸石的疏水性，阻礙了對(duì)H2O的吸附。

3 金屬氧化物

CO2作為一種Lewis酸，會(huì)吸附在金屬氧化物的強(qiáng)堿性位點(diǎn)上。金屬氧化物等化學(xué)吸附劑可與CO2結(jié)合形成碳酸鹽（MO（s）+CO2（g）=MCO3（s）），具有很好的CO2的吸附選擇性，且可通過(guò)加熱釋放CO2以實(shí)現(xiàn)再生［56］。白濤等［57］采用天然石灰石煅燒得到的氧化鈣作為CO2的吸附劑，但產(chǎn)生的高容積CaCO3會(huì)不斷的填充CaO的孔隙，使得小孔和孔口處易造成堵塞，且高溫極易引起燒結(jié)。針對(duì)氧化鈣表面的燒結(jié)問(wèn)題，李英杰等［58］利用鈣基吸收劑的循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)來(lái)吸附CO2，當(dāng)碳酸化溫度在973 K左右時(shí)，石灰石的碳酸化轉(zhuǎn)化率為15%；而白云石則在923 K時(shí)表現(xiàn)出了較高的碳酸化轉(zhuǎn)化率（30%）；在1 193 K對(duì)白云石進(jìn)行煅燒再生，3次循環(huán)后，碳酸化轉(zhuǎn)化率平均下降了16%，表明白云石具有較好的抗燒結(jié)能力。而趙子龍等［59］采用浸漬法將K2CO3負(fù)載在MgO和Al2O3載體上，K2CO3/MgO和K2CO3/Al2O3對(duì)CO2的吸附容量分別為105.8 mg/g和66 mg/g。李江鋒等［60］利用耐高溫氧化物微粒（如MgO，F(xiàn)e2O3，SiO2）對(duì)石灰石顆粒表面進(jìn)行修飾改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用MgO對(duì)石灰石進(jìn)行改性，當(dāng)MgO摻雜量為1%（w）時(shí)，改性石灰石顆粒的碳酸化率最高，將改性石灰石經(jīng)1 173 K煅燒后，經(jīng)過(guò)12次循環(huán)再生，碳酸化率仍可保持在40%，相對(duì)于未改性的鈣基材料的石灰石碳酸化率可提升7%～8%。劉書群課題組［61］采用浸漬法制備了有機(jī)胺功能化的Al2O3吸附劑，在對(duì)模擬煙道氣的CO2動(dòng)態(tài)吸附性能中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺活性組分負(fù)載到Al2O3載體介孔孔道內(nèi)。當(dāng)四乙烯五胺負(fù)載量20%（w）時(shí)，Al2O3試樣對(duì)CO2的吸附容量為68.3 mg/g，在343 K下進(jìn)行循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)，經(jīng)20次循環(huán)再生之后，對(duì)CO2的吸附容量?jī)H下降6.7%。Madhavi等［62］采用浸漬法合成了負(fù)載多孔碳材料的CaO，在溫度為298 K，壓力為0.1 MPa的條件下，對(duì)CO2的吸附容量由17.5 cm3/g提高到31 cm3/g。

4 MOFs

活性炭、沸石分子篩和金屬氧化物都屬于傳統(tǒng)的吸附CO2材料。近些年來(lái)，一類由有機(jī)配體與金屬離子或金屬簇自組裝而形成的MOFs得到了廣泛的關(guān)注。這類材料具有比表面積大、孔隙率高、孔道結(jié)構(gòu)有序及結(jié)構(gòu)可修飾的優(yōu)點(diǎn)［63-64］，常常被用來(lái)作為氣體的吸附以及分離材料［65-70］。1995年，Nalco化學(xué)公司和Yaghiom教授提出了用溶劑法合成MOFs［71］。Millward等［72］發(fā)現(xiàn)IRMOF-1（Zn4O（BDC）3，BDC為1，4-鄰苯二甲酸二甲酯）和MOF-177（Zn4O（BTB）2，BTB為4，4'，4''-丙氧基苯-1，3，5-甘油三苯甲酸酯）在3.5 MPa和298 K的條件下對(duì)CO2的吸附容量分別高達(dá)48.8%和60%。MOFs具有多種不同的結(jié)構(gòu)，其中M-MOF-74（M為Mg，Zn，Co，Ni等）由于具有不飽和的金屬位而被廣泛研究。David等［73］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在20%的CO2/CH4混合氣中，Mg-MOF-74對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量可達(dá)2.0 mmol/g。Yazaydn等［74］研究發(fā)現(xiàn)Mg/Co/Ni MOF-74在0.01 MPa、298 K下的CO2吸附容量分別為261.6，123.8，179.1 mg/g。Dietzel等［75］發(fā) 現(xiàn)Ni-MOF-74在303 K、0.01 MPa下的CO2吸附容量為2.5 mmol/g。Zhuang等［76］設(shè)計(jì)了一種以八位羧酸鹽為配體，四［（3，5-二羧基苯基）氧雜甲基］甲烷作為連接雙銅槳輪構(gòu)建單元構(gòu)建多孔3D-MOF。在對(duì)CO2的吸附過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附的CO2分子主要聚集在骨架中八面體籠的中心，于是他們提出CO2氣體被MOFs吸附的過(guò)程為：該MOFs的孔道直徑（0.33～0.35 nm）大于CO2分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.33 nm），因此MOFs可對(duì)CO2進(jìn)行吸附。張林建等［77］研究了16種MOFs對(duì)CO2的吸附分離性能，在298 K和3.5 MPa條件下，MOF-177具有最高吸附容量（33.5 mmol/g）；在298 K和1 kPa下，ZIF-70對(duì)CO2的吸附容量（2.3 mmol/g）最高；而MOF-177和UMCM-1在0.01 MPa和298 K下的CO2吸附容量都小于0.9%。Xu等［78］通過(guò)溶劑熱方法合成了一種胺官能化的釩基金屬-有機(jī)骨架材料（NH2-MIL-101（Ⅴ）），該材料具有大的比表面積（2 340 m2/g），通過(guò)將插入反應(yīng)整合到MOF中的金屬卟啉復(fù)合物中來(lái)增強(qiáng)對(duì)CO2分子識(shí)別能力，在298 K和0.1 MPa對(duì)CO2的吸附容量為1.9 mmol/g。MOFs對(duì)CO2的吸附靠的是分子之間的范德華力，所以它們之間的作用力比較弱。與沸石材料類似，MOFs在對(duì)CO2進(jìn)行吸附時(shí)，水蒸氣的存在也有可能會(huì)影響MOFs吸附性能，進(jìn)而降低對(duì)CO2的吸附選擇性［79］。為此，人們對(duì)MOFs進(jìn)行修飾和改性從而提高它對(duì)CO2的吸附能力。

4.1 對(duì)孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整

Cher等［80］將鋯MOF UiO-66中約50%的Zr用Ti交換后，使UiO-66-Zr的孔徑從0.9 nm減至0.6 nm，從而擁有較高的吸附焓。在273 K、1.2 MPa下，替換后的UiO-66對(duì)CO2的吸附容量由原先的2.2 mmol/g增加到4.5 mmol/g。雖然精細(xì)調(diào)控MOFs的孔尺寸不容易實(shí)現(xiàn)，但通過(guò)獲得具有穿插的結(jié)構(gòu)可以加固孔結(jié)構(gòu)以及調(diào)變孔尺寸，從而提高M(jìn)OFs對(duì)CO2的親和力，表現(xiàn)出較好的低壓吸附性能。Thazhe等［81］通過(guò)使用超臨界CO2激活MOF，得到具有穿插結(jié)構(gòu)的SNU-71'（Zn4O-（CEB）3，CEB為4-（2-羧乙基）苯甲酸鹽）和非互穿的SNU-70'（Zn4O-（CVB）3，CVB為4-（2-羧乙烯基）苯甲酸鹽）。由于穿插結(jié)構(gòu)會(huì)增加MOFs的孔徑，使得SNU-71'在298 K和101 kPa下具有比SNU-70'更高的CO2吸附能力（是SNU-70'的1.3倍）。Kim等［82］合成了具有穿插結(jié)構(gòu)的CuTATB-60（TATB為4，4'，4''-三氮雜苯-2，4，6甘油三苯甲酸酯）和沒(méi)有穿插結(jié)構(gòu)的CuTATB-30。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在298 K、0.1 MPa下，CuTATB-60的CO2吸附容量（CuTATB-60為18.9%；CuTATB-30為15.6%）更高。Mohammad等［83］向Cu-BTC中引入鎂離子改變分子篩的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變孔隙率，與Cu-BTC MOF（對(duì)CO2的吸附容量為5.95 mmol/g）相比，Cu1.5Mg1.5（BTC）2MOF（對(duì)CO2吸附容量為23.85 mmol/g）顯著提高。Hussein等［84］引入Ca2+，通過(guò)水熱法合成了一系列MIL-96（Al）-Ca，Ca2+導(dǎo)致晶體形狀和大小發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致孔體積的增加。在373 K和28.8 kPa時(shí)，MIL-96（Al）-Ca對(duì)CO2的吸附容量為10.22 mmol/g，是MIL-96（Al）的5倍。

4.2 引入Lewis堿

當(dāng)把含氮基團(tuán)的Lewis堿金屬引入到有機(jī)骨架化合物時(shí)，含氮基團(tuán)的局部偶極與CO2的四極矩的相互作用誘導(dǎo)了CO2與MOFs間的色散力和靜電力，從而增強(qiáng)了MOFs對(duì)CO2吸附及分離能力。Millward等［85］研究發(fā)現(xiàn)，在3.5 MPa和298 K下，向Zn4O（bdc-NH2）3（IRMOF-3）中引入氨基（N，N-二乙基甲酰胺）比不引入氨基對(duì)CO2的吸附容量增加大約9%。楊琰［86］用水熱法制備MIL-53（Cr），然后用氨氣進(jìn)行改性，分別采用0.1，1.0，3.0 mol/L的氨氣對(duì)MIL-53（Cr）進(jìn)行改性，制得了NH3@MIL-53（Cr）-1#，NH3@MIL-53（Cr）-2#和NH3@MIL-53（Cr）-3#。在對(duì)CO2的吸附實(shí)驗(yàn)中，吸附性能順序由大到小為NH3@MIL-53（Cr）-3#＞ NH3@MIL-53（Cr）-2#＞ NH3@MIL-53（Cr）-1#，說(shuō) 明氨氣改性會(huì)使得堿性增大進(jìn)而提高對(duì)CO2的吸附能力。Wang等［87］通過(guò)將氮原子引入到NTU-101-Cu中，在100 kPa、298 K條件下，CO2吸附容量達(dá)4.5 mmol/g。李慶朝［88］發(fā)現(xiàn)ZIF-8（沸石咪唑鹽骨架-8）和四丁基溴化銨在轉(zhuǎn)化CO2時(shí)有很好的協(xié)同效應(yīng)，通過(guò)氨基與鋅離子配位，將氨基離子液體修飾到金屬有機(jī)骨架上，得到一系列的復(fù)合材料IL/ZIF-8（ZIF-8-AFIL-x）。其 中ZIF-8-AFIL-3在298，373 K、常壓下，CO2的吸附容量分別為2.38，2.68 mmol/g。Wu等［89］將水楊醛與游離氨基縮合，將席夫堿（Salen）-Mg摻入NH2-MIL-101（Cr）結(jié)構(gòu)中，然后配位金屬離子，成功制備了Salen配合物。在273 K、0.1 MPa下，Salen-Mg改性的試樣對(duì)CO2的最大吸附容量為2.18 mmol/g，在相同條件下比原始的Salen-MOF高5.8%。Suresh等［90］通過(guò)水熱法合成MIL-101（Cr）作為載體，運(yùn)用浸漬法將PEI摻入MIL-101（Cr）中，由于NH2和CO2基團(tuán)之間的化學(xué)相互作用形成了氨基甲酸酯，在348 K和0.1 MPa下對(duì)CO2吸附容量達(dá)到3.81 mmol/g，而MIL-101（Cr）對(duì)CO2的吸附容量為0.80 mmol/g。Han等［91］則用2-氨基對(duì)苯二甲酸在水中直接合成官能化的MIL-101（Cr）（即MIL-101（Cr）-NH2），酸性調(diào)節(jié)劑可在MOF顆粒合成過(guò)程中產(chǎn)生明顯的核形成和晶體生長(zhǎng)變化。由于具有超高的比表面積和Lewis堿性胺化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)合成的MIL-101（Cr）-NH2在0.1 MPa和278 K下，對(duì)CO2的吸附容量達(dá)到5.4 mmol/g。王曉光等［92］將五乙烯六胺負(fù)載到MIL-101（Cr）上，在298 K、常壓下對(duì)CO2的吸附容量為58.944 mg/g，相比未負(fù)載時(shí)增加了33%。他們用原位再生法進(jìn)行吸附劑的再生，經(jīng)循環(huán)5次后，對(duì)CO2的吸附能力仍可達(dá)45.98 mg/g。

5 其他材料

纖維是一種化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)的高分子材料，具有大的比表面積，將纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性可用做CO2吸附的材料。Li等［93］以多孔聚丙烯腈纖維為前體，將前體纖維與水合肼交聯(lián)后進(jìn)行熱處理，獲得多孔碳纖維。該多孔碳纖維在101 kPa和298 K下的CO2吸附容量為101 mg/g，為不與水合肼交聯(lián)的纖維的2.1倍。Raziyeh等［94］以黃麻和洋麻為碳纖維制備新型低成本的吸附劑，所制備的吸附劑具有高比表面積（1 978 m2/g）和高孔體積（0.95 cm3/g），在0.1 MPa和3.5 MPa的壓力下對(duì)CO2的吸附容量分別為5.7 mmol/g和18.4 mmol/g。李燦燦等［95］用離子液體對(duì)碳纖維進(jìn)行改性，改性后對(duì)CO2最高吸附容量為22.52%（0.1 MPa和298 K）；在298 K下對(duì)碳纖維抽真空進(jìn)行再生，經(jīng)8次循環(huán)后，對(duì)CO2的吸附容量為21.94%。

硅膠是一種高活性的吸附材料，由于具有開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)而具有較強(qiáng)的吸附性。傳統(tǒng)的硅膠循環(huán)穩(wěn)定性較差，Sekizkardes等［96］將硅膠填料顆粒摻入新型離子交聯(lián)聚醚聚合物中來(lái)制備混合基質(zhì)膜，對(duì)CO2的吸附比純聚合物基質(zhì)高約40%。Anyanwu等［97］使用N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二亞乙基三胺對(duì)硅膠進(jìn)行胺接枝，在348 K和0.1 MPa下對(duì)CO2的吸附容量為2.3 mmol/g。Chen等［98］用PEI為載體，合成具有介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，在348 K和0.1 MPa下對(duì)CO2的吸附容量由215 mg/g提高到350 mg/g。陳琳琳等［99］采用浸漬法將四乙烯五胺負(fù)載到介孔硅膠上，在吸附溫度為343 K時(shí)，對(duì)CO2吸附容量為2.21 mmol/g，而未負(fù)載硅膠為0.35 mmol/g；在373 K下進(jìn)行再生，經(jīng)10次循環(huán)使用后，吸附容量?jī)H降低1.5%。

多孔有機(jī)聚合物具有低密度、高比表面積、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及可調(diào)節(jié)的孔結(jié)構(gòu)，可作為CO2的吸附劑。Xu等［100］為了提高聚合物對(duì)CO2的吸附能力，通過(guò)將雜原子（N，B，F(xiàn)）摻入到聚合物骨架中以增強(qiáng)孔壁與CO2分子之間的結(jié)合親和力，該聚合物的比表面積高達(dá)725 m2/g，在113 kPa和273 K時(shí)，對(duì)CO2的吸附容量為2.25 mmol/g；在273 K時(shí)對(duì)CO2/CH4吸附選擇性約為5.1，對(duì)CO2/N2吸附選擇性為32.3。Sang等［101］將苯-1，3，5-三基三（（9H-咔唑-9-基）甲酮）與三聚氰胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，成功地制備了一種新型的富氮多孔有機(jī)聚合物，該聚合物的比表面積為613 m2/g、孔體積為0.57 cm3/g，且氮含量高達(dá)42.39%（w），在273 K和0.1 MPa下對(duì)CO2的吸附容量為180 mg/g。但由于多孔有機(jī)聚合物對(duì)CO2的吸附是化學(xué)吸附，因而脫附較困難，再生能耗較大［102-103］。

6 結(jié)語(yǔ)

MOFs、沸石分子篩、活性炭、金屬氧化物、纖維、硅膠以及多孔有機(jī)聚合物都是通過(guò)大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)來(lái)對(duì)CO2氣體進(jìn)行吸附?；钚蕴课讲牧系脑蟻?lái)源豐富且價(jià)格低廉，但由于活性炭對(duì)CO2的吸附主要發(fā)生在0.5～1.7 nm的微孔，且孔徑是主要影響因素，因此相對(duì)于其他吸附劑而言，活性炭的吸附容量較低。而且由于微孔孔徑小，所需的再生溫度高，難度大，再生過(guò)程中炭損失較大。沸石分子篩的吸水性強(qiáng)，不適宜在含水環(huán)境作為CO2吸附劑使用，但是用胺浸漬之后可改善在有水條件下對(duì)CO2的吸附能力。MOFs作為一種新型材料，具有發(fā)達(dá)有序的三維孔結(jié)構(gòu)，在吸附、催化、儲(chǔ)能等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景。由于這些材料與CO2的主要作用力都是范德華作用力，因此通常對(duì)它進(jìn)行改性以提高化學(xué)吸附能力。改性的主要途徑有調(diào)整孔道結(jié)構(gòu)、增大比表面積及引入堿性官能團(tuán)等。堿性金屬氧化物對(duì)CO2的吸附容量往往比較高，且成型產(chǎn)物強(qiáng)度高、耐磨性比較好。這類材料的原料來(lái)源廣泛，制備工藝簡(jiǎn)單，但是高溫下容易引起燒結(jié)，使得金屬氧化物表面的孔隙率下降，從而降低了對(duì)CO2的吸附能力。