周召方

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430082）

環(huán)氧乙烷（EO）/乙二醇（EG）裝置的工藝核心是銀催化劑，銀催化劑的選擇直接決定著裝置的穩(wěn)定性、運(yùn)行負(fù)荷、產(chǎn)品質(zhì)量及裝置效益，這就要求銀催化劑穩(wěn)定性高、運(yùn)行和使用成本低、運(yùn)行周期長(zhǎng)、且能在一定的彈性負(fù)荷下運(yùn)行［1-2］。由中國(guó)石化北京化工研究院開發(fā)的YS-9030型催化劑成功在中國(guó)石化某公司EO/EG裝置上得到了工業(yè)化應(yīng)用［3-4］。C2H4氧化過(guò)程按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況。C2H4分子中的C=C具有突出的反應(yīng)活性，在一定氧化條件下可實(shí)現(xiàn)C=C的選擇氧化而生成EO；但在通常的氧化條件下，C2H4分子骨架很容易被破壞，發(fā)生深度氧化而生成CO2和H2O。為了使C2H4氧化反應(yīng)盡可能地約束在生成EO的方向上，目前工業(yè)上C2H4直接氧化生成EO的最佳催化劑均采用的是銀催化劑，在銀催化劑的作用下，主反應(yīng)生成EO，副反應(yīng)生成CO2和H2O；C2H4氧化除了生成EO和主要副產(chǎn)物CO2外，同時(shí)還伴隨著其他副反應(yīng)生成一些醛類雜質(zhì)，部分EO也會(huì)異構(gòu)化為乙醛，然后進(jìn)一步氧化為CO2和H2O，反應(yīng)速度由EO異構(gòu)化決定［5-11］。

本工作主要探討C2H4環(huán)氧化制EO反應(yīng)中C2H4、O2、CO2、抑制劑、C2H6等組分含量對(duì)高負(fù)荷下銀催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用產(chǎn)量法，按照24 h內(nèi)EO、EG、二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）以kg計(jì)的產(chǎn)量為基準(zhǔn)計(jì)算銀催化劑的選擇性。在C2H4環(huán)氧化制EO反應(yīng)系統(tǒng)中，銀催化劑性能受到眾多因素影響，為了確保反應(yīng)的正常運(yùn)行，在調(diào)整反應(yīng)操作參數(shù)時(shí)必須掌握各個(gè)參數(shù)是如何影響催化劑性能的。

中國(guó)石化某分公司EO/EG裝置原設(shè)計(jì)負(fù)荷為150/280 kt/a，裝置于2020年進(jìn)行了改造，裝置年產(chǎn)量達(dá)到270 kt的EO和50 kt的EG。本工作對(duì)裝置運(yùn)行14個(gè)月期間，總負(fù)荷在107%條件下，C2H4、O2、CO2、抑制劑、C2H6等各組分對(duì)催化劑性能的影響趨勢(shì)進(jìn)行了研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 C2H4含量對(duì)催化劑選擇性的影響

圖1為反應(yīng)入口處的C2H4含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖1可知，隨著原料氣中C2H4含量的增大，催化劑選擇性呈緩慢上漲至逐步趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。反應(yīng)入口C2H4含量在30%～34%（x）時(shí)，對(duì)應(yīng)的催化劑選擇性在87.10%～87.55%范圍內(nèi)波動(dòng)；反應(yīng)入口C2H4含量不低于35%（x）時(shí)，催化劑選擇性維持在87.56%左右。

圖1 反應(yīng)入口處的C2H4含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.1 The relationship between the concentration of C2H4 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.2 O2含量對(duì)催化劑選擇性的影響

圖2 為反應(yīng)入口處的O2含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖2可知，隨著原料氣中O2含量的增大，催化劑選擇性呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，在保證安全的前提下，反應(yīng)入口O2含量在7.7%（x）左右時(shí)催化劑選擇性可到理想值。因此，使O2含量維持在7.5%～7.7%（x）范圍內(nèi)，可保持較高的選擇性。

圖2 反應(yīng)入口處的O2含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.2 The relationship between the concentration of O2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.3 CO2含量對(duì)催化劑選擇性的影響

圖3 為反應(yīng)入口處的CO2含量與催化劑選擇性關(guān)系。

圖3 反應(yīng)入口處的CO2含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.3 The relationship between the concentration of CO2 at the inlet of the reaction and the selectivity of the catalyst.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet inhibitor concentration 2.3 g/t，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

由圖3可知，原料氣中CO2含量在0.25%～0.32%（x）時(shí)，銀催化劑的選擇性隨原料氣中CO2含量增大呈緩慢降低的趨勢(shì)，但當(dāng)原料氣中CO2含量不低于0.33%（x）時(shí)，催化劑選擇性隨原料氣中CO2含量增大而呈現(xiàn)較大下降的趨勢(shì)，這表明原料氣中的CO2對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物EO的生成具有一定的抑制作用。

2.4 抑制劑含量對(duì)催化劑選擇性的影響

C2H4環(huán)氧化制EO是一個(gè)放熱過(guò)程，副反應(yīng)所釋放的熱量是主反應(yīng)的10倍以上，副反應(yīng)的發(fā)生給整個(gè)反應(yīng)撤熱帶來(lái)了很大的挑戰(zhàn)，為了有效控制反應(yīng)體系中副反應(yīng)的發(fā)生，可以向反應(yīng)體系中加入一定量的抑制劑，目前所加的抑制劑有氯乙烷和l，2-二氯乙烷。圖4為反應(yīng)入口處的抑制劑在總進(jìn)料中的含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖4可知，催化劑選擇性隨抑制劑l，2-二氯乙烷含量變化而顯著變化，隨著l，2-二氯乙烷含量逐步增加，催化劑選擇性達(dá)到極值后開始下降，催化劑由欠氯狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)氯狀態(tài)，嚴(yán)重過(guò)氯時(shí)，出現(xiàn)反應(yīng)抵制現(xiàn)象。這說(shuō)明當(dāng)l，2-二氯乙烷的含量較低時(shí)對(duì)主反應(yīng)有促進(jìn)作用，含量較高時(shí)起到相反的作用。

圖4 反應(yīng)入口處的抑制劑在總進(jìn)料中含量與催化劑選擇性關(guān)系Fig.4 The relationship between the content of the inhibitor in the total feed and the selectivity of the catalyst at the reaction inlet.Reaction conditions：total load 107%，232 ℃，GHSV=4 400 h-1，inlet C2H4 concentration 35%(x)，inlet O2 concentration 7.8%(x)，inlet CO2 concentration 0.3%(x)，inlet C2H6 concentration 0.45%(x).

2.5 C2H6含量對(duì)催化劑性能的影響

C2H4環(huán)氧化制EO主要反應(yīng)物是C2H4和O2，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，原料C2H4中不可避免地?cái)y帶少量的C2H6，而C2H6化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，在C2H4環(huán)氧化制EO的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)參與任何的化學(xué)反應(yīng)，但是C2H6對(duì)銀催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)有一定的抑制作用。圖5為反應(yīng)入口處的C2H6含量與催化劑選擇性關(guān)系。由圖5可知，銀催化劑的選擇性隨著原料C2H4中攜帶的C2H6含量的增加而降低，說(shuō)明原料中所含有的C2H6對(duì)催化劑的性能有負(fù)面影響，因此實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制原料中C2H6的含量。

3 結(jié)論

1）YS-9030型銀催化劑在生產(chǎn)負(fù)荷107%條件下，裝置運(yùn)行14個(gè)月期間，在其他運(yùn)行參數(shù)基本穩(wěn)定時(shí)，隨著原料氣中C2H4含量的增大，催化劑選擇性呈緩慢上漲至逐步趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。反應(yīng)入口C2H4含量在30%～34%（x）時(shí)，對(duì)應(yīng)的催化劑選擇性在87.10%～87.55%范圍內(nèi)波動(dòng)；反應(yīng)入口C2H4含量不低于35%（x）時(shí)，催化劑選擇性維持在87.56%左右。

2）隨著原料氣中O2含量的增大，催化劑選擇性呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，在保證安全的前提下，反應(yīng)入口O2含量在7.7%（x）左右時(shí)催化劑選擇性可到理想值。

3）隨著原料氣中CO2含量的增加，催化劑選擇性呈逐漸下降的趨勢(shì)，表明原料氣中的CO2對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物EO的生成具有一定的抑制作用。

4）銀催化劑選擇性隨著原料氣中抑制劑含量的增加先呈上升的趨勢(shì)后呈下降趨勢(shì)。

5）銀催化劑選擇性隨著原料氣C2H4中攜帶的C2H6含量的增加而降低，說(shuō)明原料中所含有的C2H6對(duì)催化劑的性能有負(fù)面影響。