蘇 禹，李 根，陳宇豪，張壘壘，張 偉，王克亮

（1. 東北石油大學(xué) 提高采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2. 中國(guó)石化 石油工程技術(shù)研究院德州大陸架石油工程技術(shù)有限公司，山東 德州 253034）

在化學(xué)驅(qū)發(fā)展進(jìn)程中表面活性劑扮演了十分重要的角色，被廣泛應(yīng)用于各種新型驅(qū)油體系中。表面活性劑最顯著的特點(diǎn)是能夠降低油-水間的界面張力，使原油易從巖石表面剝離下來(lái)，并在油滴表面吸附形成穩(wěn)定的乳狀液［1-4］。有研究結(jié)果表明，乳狀液驅(qū)油可以在水驅(qū)基礎(chǔ)上繼續(xù)提高采收率［5-9］。

體系降低油-水間界面張力的能力與乳化能力是密切相關(guān)的，均會(huì)對(duì)體系驅(qū)油效果產(chǎn)生影響。近年來(lái)，有研究結(jié)果表明，乳化效果對(duì)于提高采收率的貢獻(xiàn)比降低界面張力效果更大［10-13］，因此乳化作用才是提高石油采收率的關(guān)鍵，但乳化程度對(duì)驅(qū)油體系提高采收率的影響有待深入研究。

本工作對(duì)一元體系、二元體系、三元體系的降低界面張力能力、與模擬油生成的乳狀液粒徑大小、乳狀液穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)，考察了驅(qū)油劑乳化程度對(duì)采收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

石油磺酸鹽（有效含量40%（w））、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）（相對(duì)分子質(zhì)量12×106～16×106，固含量90.6%（w））：中國(guó)石油大慶煉化公司；Na2CO3：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水：中國(guó)石油大慶油田B采油廠聯(lián)合站外輸污水，礦化度為5 592.5 mg/L。

IKA T25型數(shù)顯攪拌器：德國(guó)IKA公司；500型旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀：美國(guó)Texas公司；Brookfield DV-Ⅱ型黏度計(jì)：美國(guó)Brookfield公司；HD-Ⅲ型多功能驅(qū)油裝置：海安石油科技有限公司；Olympus IX73型掃描電子顯微鏡：日本奧林巴斯公司；Turbiscan LAB型穩(wěn)定性分析儀：法國(guó)FORMULACTION公司。

1.2 模擬油的配制

實(shí)驗(yàn)用模擬油為大慶油田B采油廠聯(lián)合站原油與煤油按體積比5∶1混合而成，模擬油在45 ℃下黏度為10 mPa·s，使用模擬油是為了使其黏度與地層條件一致，雖然油相組分改變會(huì)在一定程度上影響乳化能力及降低油水界面張力的能力，但此部分帶來(lái)的影響遠(yuǎn)小于在水相中加入表面活性劑和堿所產(chǎn)生的影響，同時(shí)各實(shí)驗(yàn)均使用相同的模擬油，故煤油對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成的影響可以忽略。

1.3 界面張力的測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定界面張力。設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)速為5 000 r/min。測(cè)試開(kāi)始2 h后達(dá)到平衡，界面張力不再發(fā)生變化，記錄此時(shí)界面張力。

1.4 乳化能力的評(píng)價(jià)

制備乳狀液：將50 mL體積比為1∶1的水與模擬油加入到燒杯中，在45 ℃水浴中預(yù)熱10 min，于4 000 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min，制得乳狀液。

測(cè)定乳狀液粒徑大小：取1滴乳狀液于載玻片上，通過(guò)電子顯微鏡觀察乳狀液類(lèi)型，記錄乳狀液液滴分布的均勻程度，測(cè)量乳狀液液滴的平均粒徑。

乳狀液穩(wěn)定性：取乳狀液于樣品瓶中，使用穩(wěn)定性分析儀進(jìn)行分析，輸出背散射光強(qiáng)度曲線(xiàn)和穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)（TSI）。

1.5 巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段：將巖心（4.5 cm×4.5 cm×30 cm）放置于巖心夾持器中，使用真空泵抽出巖心內(nèi)空氣，抽真空4 h后向巖心內(nèi)注入地層水至飽和狀態(tài)并測(cè)量巖心的孔隙體積，然后將巖心夾持器置于恒溫箱中45 ℃下加熱15 h，再將巖心夾持器連接至驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置。開(kāi)啟ISCO泵向巖心內(nèi)注入飽和模擬油至巖心夾持器出口不見(jiàn)水，壓力穩(wěn)定時(shí)注入飽和油完畢，最后將實(shí)驗(yàn)裝置在45 ℃下靜置20 h。

實(shí)驗(yàn)階段：開(kāi)啟ISCO泵，以0.35 mL/min的注入速率進(jìn)行水驅(qū)油，出口含水率達(dá)到98%（φ）時(shí)關(guān)閉進(jìn)水閥門(mén)，打開(kāi)進(jìn)化學(xué)劑閥門(mén)，計(jì)算水驅(qū)采收率，此時(shí)水驅(qū)結(jié)束，化學(xué)驅(qū)開(kāi)始；注入一定量的化學(xué)劑后關(guān)閉化學(xué)劑閥門(mén)，打開(kāi)進(jìn)水閥門(mén)，進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)，至出口含水率達(dá)98%（φ）時(shí)關(guān)閉所有閥門(mén)，關(guān)閉ISCO泵，計(jì)算化學(xué)驅(qū)采收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

實(shí)驗(yàn)方案與注入段塞設(shè)計(jì)：1）方案1是一元體系，組成為HPAM溶液，黏度為40 mPa·s，段塞大小為0.5 PV；2）二元體系可通過(guò)改變表面活性劑含量改變體系的乳化能力，故設(shè)計(jì)表面活性劑含量不同的兩個(gè)方案：方案2a為二元體系L1，組成為HPAM溶液和0.15%（w）石油磺酸鹽溶液；方案2b為二元體系L2，組成為HPAM溶液和0.30%（w）石油磺酸鹽溶液，方案2注入段塞設(shè)計(jì)均為注入0.3 PV二元體系后繼續(xù)注入0.2 PV聚合物HPAM（保護(hù)段塞）；3）三元體系可通過(guò)改變表面活性劑含量或改變堿含量來(lái)改變體系的乳化能力，故分別設(shè)計(jì)表面活性劑含量和堿含量不同的三個(gè)方案：方案3a為三元體系N1，組成為HPAM溶液、0.15%（w）石油磺酸鹽溶液和1.20%（w）碳酸鈉溶液；方案3b為三元體系N2，組成為HPAM溶液、0.30%（w）石油磺酸鹽溶液和1.20%（w）碳酸鈉溶液；方案3c為三元體系N3，組成為HPAM溶液、0.30%（w）石油磺酸鹽溶液和0.60%（w）碳酸鈉溶液，方案3注入段塞設(shè)計(jì)均為注入0.3 PV三元體系后繼續(xù)注入0.2 PV聚合物HPAM。上述方案均通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物溶液的含量使體系黏度為40 mPa·s（溫度45 ℃，剪切速率6.0 r/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面張力

各方案的界面張力見(jiàn)表1。由表1可知，一元體系不具備界面活性，即沒(méi)有降低體系與模擬油間界面張力的能力；三元體系與模擬油間的界面張力達(dá)到了10-3數(shù)量級(jí)，即達(dá)到超低界面張力標(biāo)準(zhǔn)。改變表面活性劑和堿含量均可以改變體系降低界面張力的能力；二元體系的界面張力分別為4.6×10-2mN/m和9.5×10-3mN/m，均達(dá)到超低界面張力，但都高于三元體系，說(shuō)明在體系組分不變的情況下，只增加表面活性劑含量能在一定程度上有效降低油-體系間界面張力。

表1 各方案界面張力Table1 Interfacial tension of each scheme

2.2 不同體系乳狀液的平均粒徑

驅(qū)油體系與原油間的界面張力是影響乳化程度的重要因素，分別取上述方案體系與模擬油配制的乳狀液滴放置于顯微鏡下觀察粒徑分布情況，結(jié)果如圖1所示，乳狀液的粒徑尺寸見(jiàn)表2。

圖1 乳狀液的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of emulsions with oil displacement systems.(a) L1；(b) L2；(c) N1；(d) N2；(e) N3

表2 乳狀液的粒徑尺寸Table 2 Particle size of emulsions with oil displacement systems

由表2可知，一元體系不具備界面活性，不形成乳狀液；二元和三元體系均形成水包油（O/W）型乳狀液，且各體系乳狀液的粒徑有一定的差異。乳狀液液滴平均粒徑與體系-模擬油間的界面張力有關(guān)［14］。體系中加入表面活性劑后，表面活性劑分子會(huì)自發(fā)吸附在油-體系界面上，降低了油-體系間的界面張力，從而降低了界面能，體系逐漸趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)表面活性劑分子會(huì)在油滴表面形成一層具有一定強(qiáng)度的界面膜，使油滴結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，減緩了油滴間的互相吸引和聚并，模擬油以小油滴的形式暫時(shí)存在，在顯微鏡下觀察到的乳狀液形貌如圖1a所示。隨著表面活性劑含量的增加，界面張力進(jìn)一步降低，油滴的熱力學(xué)狀態(tài)進(jìn)一步穩(wěn)定，表面活性劑分子對(duì)油滴的“保護(hù)”作用增強(qiáng)。若繼續(xù)增加表面活性劑含量，則連續(xù)相中多出的表面活性劑分子會(huì)互相纏繞，形成具有一定空間結(jié)構(gòu)的膠束，膠束均勻存在于連續(xù)相中，在空間上阻隔了油滴間的互相吸引，此時(shí)在顯微鏡下觀察，乳狀液液滴的平均粒徑會(huì)變小，如圖1b所示。對(duì)于三元體系，堿的加入會(huì)與原油中的酸性成分反應(yīng)生成活性物質(zhì)，與原有的表面活性劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，使油-體系間的界面張力大幅下降，油滴受到的“保護(hù)”大幅增加，在顯微鏡下表現(xiàn)為油滴粒徑更小，如圖1c～e所示。

2.3 不同體系乳狀液穩(wěn)定性

對(duì)各體系2 h內(nèi)乳狀液的失穩(wěn)過(guò)程進(jìn)行進(jìn)一步研究，圖2為各體系與模擬油配制的乳狀液體系背散射光強(qiáng)度的變化曲線(xiàn)。在乳狀液的失穩(wěn)過(guò)程中，位于試樣容器下部的乳狀液液滴上浮，在上浮過(guò)程中與其他液滴發(fā)生聚集、聚并變成大液滴，大液滴繼續(xù)上浮最終并入上部的油相，逐漸實(shí)現(xiàn)油水分層［15］。對(duì)于二元體系，開(kāi)始時(shí)整個(gè)試樣容器中全部為乳狀液，透光性差，背散射光強(qiáng)度大，隨著失穩(wěn)過(guò)程的進(jìn)行，試樣下部的背散射光強(qiáng)度大幅下降，透光性變好，說(shuō)明此處的乳狀液含水率增大，乳狀液液滴開(kāi)始上浮，下部逐漸向水相轉(zhuǎn)變。2 h后曲線(xiàn)分為明顯的兩部分，其中，0～20 mm高度范圍內(nèi)的試樣基本變?yōu)樗啵?0～21 mm高度范圍內(nèi)的試樣是未完全破乳的乳狀液，21 mm高度以上的試樣基本變?yōu)橛拖?，如圖2a～b所示。對(duì)于三元體系，2 h內(nèi)背散射光強(qiáng)度變化較為均勻，且幅度較小，2 h時(shí)各部分無(wú)明顯背散射光強(qiáng)度差異，不同相之間均勻過(guò)渡，說(shuō)明乳狀液未明顯破乳，穩(wěn)定性較強(qiáng)，如圖2c～e所示。因此，二元體系乳狀液的穩(wěn)定性要弱于三元體系乳狀液。

圖2 不同體系乳狀液背散射光強(qiáng)度變化曲線(xiàn)Fig.2 Variation of backscattered light intensity in different emulsions.(a) L1；(b) L2；(c) N1；(d) N2；(e) N3

TSI值可以定量表征乳狀液穩(wěn)定性的優(yōu)劣［16］，TSI值越大說(shuō)明每次掃描時(shí)背散射光強(qiáng)度平均值的波動(dòng)越大，體系越不穩(wěn)定。乳狀液的TSI值與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)如圖3所示。測(cè)量時(shí)間為2 h，測(cè)試溫度為45 ℃。從圖3可知，測(cè)試初期有三種體系的TSI值相當(dāng)，三條TSI曲線(xiàn)基本重合，650 s后無(wú)堿二元L1和L2體系的TSI值開(kāi)始升高，2 h后無(wú)堿二元L1體系TSI值為12.60，無(wú)堿二元L2體系TSI值為10.79，僅相差1.81，說(shuō)明在體系組分不變的情況下，只增加表面活性劑含量對(duì)乳狀液穩(wěn)定性貢獻(xiàn)不大。三元體系N2在650 s后TSI值基本保持不變，最終TSI值為2.83，三元體系N1和N3的TSI值均大于N2體系，分別為7.44和6.05，這說(shuō)明三元體系N2乳狀液最穩(wěn)定，N1和N3次之，且均強(qiáng)于二元體系，同時(shí)說(shuō)明降低表面活性劑含量和堿含量均會(huì)不同程度地減弱乳狀液的穩(wěn)定性。

圖3 各體系乳狀液TSI值與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 Variation of turbiscan stability index(TSI) value of different emulsions with time.

2.4 巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)

對(duì)驅(qū)油體系進(jìn)行貝雷巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，研究乳化程度對(duì)采收率的影響，巖心基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持體系黏度、注入速率、段塞大小、溫度等注入?yún)?shù)一致，排除乳化程度外的其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。由表3可知，一元體系化學(xué)驅(qū)采收率為7.68%，出口未見(jiàn)乳化?；瘜W(xué)驅(qū)提高采收率的原因主要是聚合物溶液通過(guò)增加驅(qū)替相黏度擴(kuò)大波及體積。二元體系L1化學(xué)驅(qū)采收率為17.25%，較一元體系增加9.57百分點(diǎn)，該體系中表面活性劑含量為0.15%（w），出口見(jiàn)到輕微乳化；二元體系L2化學(xué)驅(qū)采收率為20.50%，表面活性劑含量為0.30%（w），出口見(jiàn)輕微乳化。L2體系較L1體系增加了0.15%（w）表面活性劑，化學(xué)驅(qū)采收率小幅增加，增幅為3.25百分點(diǎn)。在三元體系中，N2體系乳化程度最大，化學(xué)驅(qū)采收率最高，為31.08%，N1和N3體系乳化程度次之，同時(shí)化學(xué)驅(qū)采收率也有所降低，分別為27.73%和29.31%。這說(shuō)明無(wú)論是通過(guò)增加表面活性劑含量的方式還是通過(guò)增加堿含量的方式加深乳化程度，均會(huì)增強(qiáng)體系提高采收率的能力。

表3 各方案驅(qū)油效果Table 3 Results of oil flooding experiment

體系中加入的堿可以與地層水中的Ca2+和Mg2+反應(yīng)或與黏土顆粒進(jìn)行離子交換，減小了聚合物和表面活性劑在地層中的損耗；同時(shí)堿與原油中的油酸反應(yīng)生成具有表面活性的“石油酸皂”，與原有的表面活性劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)［4］，多種機(jī)理的作用大幅度增強(qiáng)了驅(qū)油體系降低油水界面張力和乳化的能力，表現(xiàn)為出口見(jiàn)到嚴(yán)重乳化，達(dá)到了大幅提高采收率的效果。因此，體系的乳化能力會(huì)對(duì)驅(qū)油體系的提高采收率效果產(chǎn)生影響，乳化能力越強(qiáng)，乳狀液穩(wěn)定性越強(qiáng)，體系的采收率越高。

3 結(jié)論

1）油-體系間界面張力越低，體系與原油生成的乳狀液液滴熱力學(xué)穩(wěn)定性越好，液滴平均粒徑越小，分布越均勻；三元體系乳狀液平均粒徑較小，二元體系乳狀液平均粒徑較大，一元體系HPAM溶液沒(méi)有界面活性，不產(chǎn)生乳狀液。

2）二元體系乳狀液失穩(wěn)速率較快，乳狀液穩(wěn)定性較差；三元體系中堿與油酸生成的活性物質(zhì)與表面活性劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，大幅度增加了乳狀液的穩(wěn)定性。

3）一元體系化學(xué)驅(qū)采收率最低，為7.68%，采出液未見(jiàn)乳化；二元體系L1和L2化學(xué)驅(qū)采收率稍高，分別為17.25%和20.50%，采出液輕微乳化；三元體系N1，N2，N3化學(xué)驅(qū)采收率更高，分別為27.73%，31.08%，29.31%，采出液嚴(yán)重乳化；因此無(wú)論通過(guò)何種方式加深乳化程度，乳化程度越深，乳狀液越穩(wěn)定，化學(xué)驅(qū)采收率越高。