余煜璽，賈嫣婷，黃柳英，朱 建，叢明輝，宋經(jīng)遠(yuǎn)

(1 廈門大學(xué) 材料學(xué)院 福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361005;2 中國航發(fā)沈陽發(fā)動(dòng)機(jī)研究所,沈陽 110015)

隨著人們對(duì)生鮮食品需求的不斷增加，食品冷鏈物流的重要性日益突出。然而，目前世界上三分之一的新鮮食品由于運(yùn)輸中很難以合適的溫度貯存而被浪費(fèi)，我國每年水產(chǎn)品的腐爛損失率達(dá)25%，果蔬類產(chǎn)品達(dá)25%～35%，這造成了巨大的風(fēng)險(xiǎn)和經(jīng)濟(jì)損失[1-2]。目前，冷鏈物流中的傳統(tǒng)制冷方法對(duì)裝備要求高，經(jīng)濟(jì)效益低。因此，研究新型有效的儲(chǔ)冷技術(shù)對(duì)于食品保鮮運(yùn)輸具有重要意義。

相變材料(PCM)是一種高效儲(chǔ)能材料，其能夠在相變過程中向外界吸收或釋放熱量，實(shí)現(xiàn)能量的有效利用[3-4]。目前，相變材料已經(jīng)被運(yùn)用到冷鏈物流中，通過物質(zhì)相變來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)和釋放，解決運(yùn)輸過程中的溫度波動(dòng)問題，實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品的精確溫度控制，保證產(chǎn)品質(zhì)量[5-6]。Fioretti等[7]將插有相變材料的聚乙烯面板用于冷藏集裝箱上以減少由外部氣候條件引起的熱通量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)日內(nèi)，其峰值傳熱率比傳統(tǒng)的冷藏箱分別降低了5.55%和8.57%，峰值分別延遲4.3 h和3.3 h。Liu等[8]在冷藏車制冷系統(tǒng)中加入相變材料(熔點(diǎn)為-26.7 ℃)，結(jié)果表明這種具有新型冷藏系統(tǒng)的冷藏車可以維持-18 ℃達(dá)10 h，同時(shí)年成本能夠降低51%至86.4%，證明了相變材料在冷鏈物流中的運(yùn)用潛力。

相變材料主要分為無機(jī)相變材料和有機(jī)相變材料，其中無機(jī)相變材料由于具有儲(chǔ)熱密度大、阻燃、來源廣泛且價(jià)格低廉的特點(diǎn)而被視為有前途的材料[9-10]。但是，過冷和相分離是許多無機(jī)相變材料固有的缺點(diǎn)。大量研究證明，使用成核劑和增稠劑是解決這些問題的有效方法[11-12]。Xu等[13]研究了硫酸鈉水合鹽體系，其中硼砂作為成核劑抑制了過冷，聚丙烯酸鈉作為增稠劑消除了相分離，NH4Cl/KCl作為熔點(diǎn)冷卻劑降低了共晶溫度，去離子水提高了相變潛熱，最終獲得的相變材料的熔點(diǎn)和相變潛熱分別為6.4 ℃和141 J/g，可應(yīng)用于冷鏈運(yùn)輸。

此外，無機(jī)相變材料在相變過程中會(huì)經(jīng)歷固-液轉(zhuǎn)變，熔融相變材料引起的泄漏將極大地限制其在食品冷鏈物流中的應(yīng)用[14]。目前，利用多孔材料的表面張力和毛細(xì)力來吸附熔融相變材料可以得到形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料(PCCs)，從而有效地解決泄漏問題[15]。其中，多孔碳基材料如石墨烯，碳納米管和石墨等可以吸收相變材料，制備出的復(fù)合相變材料形狀穩(wěn)定且具有高導(dǎo)熱率，但是當(dāng)溫度差較大時(shí)，較大的導(dǎo)熱率反而會(huì)導(dǎo)致相變材料熔化得更快，降低其隔熱性[16]。而硅藻土、膨潤土和膨脹珍珠巖等多孔氧化物材料可以降低相變材料的熱導(dǎo)率，但是它們對(duì)相變材料的吸附率較低[17]。

目前，SiO2氣凝膠因其高比表面積、高孔隙率、高熱穩(wěn)定性和低熱導(dǎo)率而成為開發(fā)形狀穩(wěn)定的復(fù)合相變材料的理想載體材料[18-19]。Wang等[17]通過短鏈烷烴硅烷化反應(yīng)得到疏水性M-SiO2氣凝膠，以石蠟作為相變材芯，通過熔融浸漬法制備了定形復(fù)合相變材料，比未改性的SiO2氣凝膠增加了38%的吸附率；同時(shí)相比于蒙脫土、硅藻土和膨脹珍珠巖，M-SiO2氣凝膠表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸收能力。目前，關(guān)于定形SiO2氣凝膠基復(fù)合相變材料制備和表征的研究越來越多。但是，研究人員主要關(guān)注相變溫度高于0 ℃的領(lǐng)域，例如熱防護(hù)紡織品[20]、紅外隱身[21]和航空航天等[22]，很少討論低于0 ℃的應(yīng)用領(lǐng)域，而這卻正是低溫工業(yè)所迫切需要的。

基于上述問題，本工作以低溫?zé)o機(jī)鹽共晶溶液作為相變材料，以SiO2氣凝膠作為支撐材料，通過物理吸附法制備了一種形狀穩(wěn)定的低溫復(fù)合相變材料，旨在將其應(yīng)用于冷藏運(yùn)輸設(shè)備中，以有效延長溫敏產(chǎn)品的新鮮度，避免微生物生長，確保食品安全。本工作探索了SiO2氣凝膠對(duì)相變材料的最佳吸附比例，對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性測試以及SEM、BET、FT-IR、DSC、導(dǎo)熱系數(shù)和熱穩(wěn)定性等性能表征；同時(shí)對(duì)SiO2氣凝膠基復(fù)合相變材料進(jìn)行宏觀封裝以解決其脫水問題，對(duì)封裝后的復(fù)合相變材料進(jìn)行熱循環(huán)測試分析。本研究將為制備適用于冷鏈物流的定形復(fù)合相變材料提供了參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

相變材料LPCM，由水(H2O)、氯化鈉(NaCl)、氯化銨(NH4Cl)和硼砂(Na2B4O7·10H2O)組成，來自松冷(武漢)科技有限公司；SiO2氣凝膠(親水)，來自廈門納美特新材料科技有限公司；商用密封盒(120 mm×75 mm×20 mm)，來自南京齊冰制冷科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將SiO2氣凝膠置于80 ℃下干燥2 h以去除其水分。然后，稱取4 g SiO2氣凝膠粉末和不同質(zhì)量的LPCM(mLPCM∶mSiO2分別為65∶35，70∶30，75∶25，80∶20，85∶15和90∶10)。之后，將LPCM滴加到SiO2氣凝膠粉末中，在室溫下機(jī)械攪拌1 h，即制得一系列具有不同質(zhì)量比的LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料，并分別標(biāo)記為LS-65,LS-70,LS-75,LS-80,LS-85和LS-90。最后，采用商用密封盒將復(fù)合相變材料進(jìn)行宏觀封裝，合成示意圖如圖1所示。

圖1 LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料的合成示意圖

1.3 性能測試與表征

采用SU-70掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌；采用TristarⅡ3020比表面及孔隙分析儀(BET&BJH)測試樣品的比表面積、孔容和孔徑；采用Nicolet is10衰減全反射傅里葉變換紅外光譜法(ATR-FTIR)分析樣品的化學(xué)相容性；采用HotDisk1500導(dǎo)熱分析儀測試樣品的熱導(dǎo)率；采用DSC214差示掃描量熱儀(DSC)表征樣品的相變特性。

通過自主搭建的加熱實(shí)驗(yàn)平臺(tái)來分析LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料的熱性能，加熱實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。在該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)中，采用液氮與乙醇(EtOH)的低溫反應(yīng)進(jìn)行冷卻，將溫度固定在-40 ℃(實(shí)際溫度為-60 ℃)；采用30 ℃的恒溫水浴進(jìn)行加熱。其中低溫溫度計(jì)用于記錄低溫環(huán)境溫度，熱電偶用于記錄樣品溫度。在實(shí)驗(yàn)過程中，將裝有待測樣品的離心管放置到杜瓦瓶中冷卻至-40 ℃后立即取出并放入30 ℃的水浴鍋中加熱。最后，通過計(jì)算機(jī)和熱電偶計(jì)算得到樣品-40～30 ℃的溫度-時(shí)間曲線。

圖2 加熱平臺(tái)裝置圖

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳吸附比

圖3為不同質(zhì)量比的LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料實(shí)物圖。可以看出，當(dāng)相變材料摻入量為80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合相變材料仍為粉末狀，當(dāng)摻入量達(dá)到85%以上，復(fù)合材料則表現(xiàn)為塊狀或凝膠狀，這是由于相變材料的含量過高使得SiO2氣凝膠無法完全負(fù)載而使之變形。由于相變材料的含量影響著復(fù)合相變材料的潛熱值，因此定義SiO2氣凝膠與LPCM的最佳吸附比為20∶80。

圖3 不同質(zhì)量比的LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料的實(shí)物圖

通過液體泄漏實(shí)驗(yàn)測試樣品的形狀穩(wěn)定性，將待測樣品放置于-60 ℃下冷凍24 h后取出放置于濾紙上，在室溫下觀察其形狀變化。圖4為LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料和LPCM在室溫下的形狀穩(wěn)定效果圖。由圖4可知，在室溫下，5 min后LPCM邊緣開始熔化，60 min后LPCM經(jīng)過相變完全熔化轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，表現(xiàn)出流動(dòng)性。LS-90在60 min后呈現(xiàn)凝膠狀，并具有向周圍延伸的趨勢(shì)，但其形狀穩(wěn)定能力較LPCM有所改善。相比之下，其他復(fù)合相變材料在60 min后仍保持其原有的粉末形狀?；诖?，可以認(rèn)為SiO2氣凝膠在復(fù)合相變材料中起到了支撐作用。

圖4 LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料和LPCM在室溫下的形狀穩(wěn)定性能

2.2 微觀形貌分析

圖5為在不同放大倍數(shù)下的SiO2氣凝膠和LS-80復(fù)合相變材料的SEM圖。圖5(a),(b)中可以觀察到大量的SiO2顆粒，這些顆粒相互連接形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)中主要為介孔和大孔，這些孔隙為相變材料的吸附提供了充足空間。而從圖5(c)可以看出，相變材料分散在多孔網(wǎng)絡(luò)中，并且包裹在SiO2氣凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架上，這表明相變材料成功地嵌入到了SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中。

圖5 SiO2氣凝膠(a),(b)和LS-80復(fù)合相變材料(c)的SEM圖

圖6為SiO2氣凝膠和LS-80復(fù)合相變材料的N2吸附/解吸等溫線和BJH孔徑分布圖。從圖6可以看到SiO2氣凝膠的等溫線在P/P0約為0.9處有陡峭的滯后線，表明N2和SiO2氣凝膠之間存在弱連接，這是介孔材料最顯著的特征之一[17,23]。SiO2氣凝膠的比表面積為365 m2/g，平均孔徑大小為26.5 nm，孔容量為2.42 cm3/g；而LS-80復(fù)合相變材料的比表面積、平均孔徑和孔容大小則分別降低到59 m2/g,13 nm和0.2 cm3/g，這是由于相變材料被吸附到SiO2氣凝膠孔隙中，孔隙的填充使得比表面積下降，孔容量減小。

圖6 SiO2氣凝膠和LS-80復(fù)合相變材料的N2吸附/解吸等溫線(a)和BJH孔徑分布(b)

2.3 紅外光譜分析

圖7為SiO2氣凝膠、SL-80復(fù)合相變材料和LPCM的FTIR光譜圖。在SiO2氣凝膠的FTIR光譜中，1057 cm-1附近的譜帶是Si—O—Si不對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰；802 cm-1和567 cm-1附近的譜帶對(duì)應(yīng)Si—O—Si對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰[24]；969 cm-1附近的譜帶是由于少量的Si—OH基團(tuán)的拉伸振動(dòng)引起的[25]。根據(jù)相變材料的FTIR圖譜，3363 cm-1和1635 cm-1附近分別是吸收水的OH拉伸和OH彎曲振動(dòng)吸收峰；1440 cm-1處的特征峰是N—H延伸振動(dòng)或B—O不對(duì)稱延伸振動(dòng)所形成的；656 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)的是B—O的形變振動(dòng)，其中LPCM中的NaCl不產(chǎn)生紅外峰，所以沒有光譜特征[26-27]。在復(fù)合相變材料的光譜中可以找到相變材料和SiO2氣凝膠的特征譜帶，并且未產(chǎn)生新的特征峰，說明它們之間是純物理結(jié)合，化學(xué)相容性良好。

圖7 SiO2氣凝膠, LS-80復(fù)合相變材料和LPCM的FTIR譜圖

2.4 相變特性分析

圖8為含不同LPCM質(zhì)量的LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料和LPCM的DSC曲線圖，其中熔點(diǎn)(Tm)，凝固點(diǎn)(Ts)，熔化潛熱(ΔHm)和凝固潛熱(ΔHs)的測量數(shù)據(jù)如表1所示。由圖8和表1可知，LPCM的熔點(diǎn)為-13.6 ℃，當(dāng)復(fù)合相變材料中的SiO2氣凝膠含量增加到35%時(shí)，相變溫度隨之從-13.6 ℃降低至-19.7 ℃。文獻(xiàn)表明，在吸附低溫相變材料的介孔材料中，熔點(diǎn)降低可以看作是介孔材料對(duì)固液相變的限制效應(yīng)，液體層在固體和孔壁邊界的侵入導(dǎo)致平衡熔點(diǎn)下降[28-31]。LPCM的熔化潛熱為261.4 J/g，復(fù)合相變材料的熔化潛熱為112.2～196.9 J/g，低于理想潛熱。其原因可能是制備過程中相變材料有部分損失，同時(shí)可能受到相變材料結(jié)晶值(CV)的影響。通常認(rèn)為，由于氫鍵、表面張力和毛細(xì)管力等作用力的影響，相變材料在結(jié)晶過程中受到SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的限制，導(dǎo)致其在復(fù)合相變材料中的含量較低時(shí)不易聚集和結(jié)晶[32]。在結(jié)晶過程中，LPCM在-34.6 ℃和-50.0 ℃處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的凝固峰，說明凝固過程中發(fā)生了相分離[33]。另外，LS-85和LS-90的凝固點(diǎn)與LPCM相差較小，而其他復(fù)合相變材料的凝固點(diǎn)則差別較大，這是由于LS-85和SL-90為過飽和狀態(tài)，故表現(xiàn)出與LPCM相似的特性。

圖8 LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料和LPCM的DSC圖

表1 LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料和LPCM的相變參數(shù)

泄漏測試實(shí)驗(yàn)通常被用于討論相變材料的形狀穩(wěn)定性。然而對(duì)于無機(jī)相變材料，其組分中的水在相變過程中會(huì)蒸發(fā)，不會(huì)留在濾紙上，因此還需要結(jié)合質(zhì)量變化來判斷復(fù)合材料是否會(huì)泄漏[34]。將LS-80復(fù)合相變材料置于-20，15，25 ℃和40 ℃下，每6 h測量一次質(zhì)量，根據(jù)式(1) 求得相對(duì)質(zhì)量Mr。

Mr= (Mi/M0)×100%

(1)

式中：M0為LS-80復(fù)合相變材料的初始質(zhì)量；Mi為ih后的質(zhì)量。在每個(gè)溫度下測量5組樣品取平均值以確保準(zhǔn)確性。圖9為LS-80復(fù)合相變材料在-20，15，25 ℃和40 ℃下的質(zhì)量殘余率。由圖9可知，LS-80在-20 ℃下的質(zhì)量變化很小，在24 h后質(zhì)量僅損失約3.6%。然而，當(dāng)溫度遠(yuǎn)高于其熔點(diǎn)(-15.6 ℃)時(shí)，復(fù)合材料容易發(fā)生脫水，在15，25 ℃和40 ℃下，其質(zhì)量均下降約60%。曲線表明LS-80復(fù)合相變材料在-20 ℃的低溫下仍能保持良好的穩(wěn)定性，但在遠(yuǎn)高于相變溫度的溫度下仍會(huì)出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，且隨著溫度的升高，質(zhì)量損失速率越快。因此，SiO2氣凝膠不能完全防止LPCM的脫水，而LPCM的脫水會(huì)不可逆地降低其相變潛熱，不利于復(fù)合相變材料的熱循環(huán)。

圖9 LS-80復(fù)合相變材料在不同溫度下的質(zhì)量殘余率

針對(duì)LS-80復(fù)合相變材料的脫水問題，采用宏觀封裝的方法進(jìn)一步改善其熱循環(huán)性能。圖10為封裝后的LPCM和LS-80復(fù)合相變材料在循環(huán)前及20次循環(huán)后的DSC曲線，表2為從DSC曲線中獲取的測量數(shù)據(jù)。由圖10和表2可知，經(jīng)20次循環(huán)后，封裝的LPCM和封裝的LS-80復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)與循環(huán)之前相差甚小，分別為-13.9 ℃和-16.2 ℃。此外，封裝的LPCM的相變潛熱由261.4 J/g降低到226.4 J/g，降低了13.4%；而封裝的復(fù)合相變材料由170.2 J/g降低為165.5 J/g，僅降低2.8%，表明其良好的熱可靠性。以上結(jié)果說明，SiO2氣凝膠對(duì)相變材料起到支撐作用，同時(shí)密封盒為復(fù)合相變材料提供了防止脫水的外殼，這對(duì)復(fù)合相變材料的實(shí)際應(yīng)用具有特殊的意義。

圖10 封裝的LPCM和LS-80在20次循環(huán)前后的DSC曲線

表2 封裝的LPCM和LS-80在20次循環(huán)前后的相變參數(shù)

2.5 隔熱性能分析

圖11為SiO2氣凝膠、復(fù)合相變材料和LPCM的導(dǎo)熱系數(shù)。由圖11可知，SiO2氣凝膠具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)(0.03543 W/(mK))，而LPCM的熱導(dǎo)系數(shù)為0.6072 W/(mK)，隨著SiO2氣凝膠的含量從20%增加到35%，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率呈線性下降；并且SL-85與SL-90的熱導(dǎo)率約為0.61 W/(mK)，這是由于LPCM的含量過高導(dǎo)致復(fù)合相變材料處于過飽和狀態(tài)，此時(shí)它們的導(dǎo)熱系數(shù)主要受到LPCM的影響，因此表現(xiàn)出與LPCM相似的熱導(dǎo)系數(shù)，該結(jié)果也證實(shí)了LS-80為具有最佳比例的復(fù)合相變材料。

圖11 SiO2氣凝膠、復(fù)合相變材料和LPCM的導(dǎo)熱系數(shù)

圖12為LPCM和LS-80的加熱曲線。從圖中可看出，由于起始階段溫度梯度較大，LS-80和LPCM的溫度升高比較迅速。LPCM在78 s時(shí)開始熔化，而LS-80在126 s開始熔化，比LPCM慢了61.5%，這是由于LS-80的導(dǎo)熱系數(shù)比LPCM低，隔熱能力強(qiáng)。同時(shí)，LS-80在加熱過程中出現(xiàn)了與LPCM相同的平臺(tái)階段，熔融相變過程持續(xù)288 s左右，說明LS-80可以儲(chǔ)冷。

圖12 LPCM和LS-80的加熱曲線

3 結(jié)論

(1)以SiO2氣凝膠為載體，以無機(jī)鹽共晶溶液LPCM為相變材料，通過物理吸附法制備了不同質(zhì)量比的LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料。SiO2氣凝膠對(duì)LPCM的最佳吸附比為80%，同時(shí)LPCM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在85%以下時(shí)，均可以制備得到定形復(fù)合相變材料，且化學(xué)相容性好。

(2)LPCM和LS-80的熔融潛熱分別為261.4 J/g和170.2 J/g，熔點(diǎn)分別為-13.6 ℃和-15.6 ℃。并且隨著SiO2氣凝膠含量由10%增加到35%，在介孔材料對(duì)固-液態(tài)相變的限制作用下，SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料的熔融溫度從-14.2 ℃降低至-19.7 ℃。此外，對(duì)LPCM/SiO2氣凝膠復(fù)合相變材料進(jìn)行宏觀封裝可以抑制脫水問題，通過對(duì)密封后的LPCM和LS-80進(jìn)行20次冷熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)測試，熱分析結(jié)果顯示LPCM的相變潛熱減少13.4%，而LS-80復(fù)合相變材料只降低2.8%，封裝后的復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的熱可靠性能。

(3)SiO2氣凝膠的添加降低了復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，增強(qiáng)了隔熱性能；相對(duì)于LPCM，LS-80復(fù)合相變材料具有更長的釋冷時(shí)間，同時(shí)加熱實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的平臺(tái)期也證明了其具有儲(chǔ)冷的效果。