賈銀娟，王 燦，吳 雙，高煥新

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208

從天然氣、煤、石油制取的工業(yè)原料中，通常會(huì)含有硫雜質(zhì)，硫雜質(zhì)的存在會(huì)導(dǎo)致下游催化劑中毒失活，大大縮短催化劑壽命，硫中毒問(wèn)題成為嚴(yán)重制約生產(chǎn)的瓶頸[1]。此外，未脫除干凈的硫雜質(zhì)會(huì)隨著生產(chǎn)的進(jìn)行進(jìn)入下游產(chǎn)品中，從而帶來(lái)一系列的環(huán)境和健康等方面的問(wèn)題。因此，高效高精度地脫除硫化物對(duì)于保護(hù)下游裝置的主催化劑活性同時(shí)提高下游產(chǎn)品的品質(zhì)具有非常重要的意義。

以煉油廠氣分裝置分離生產(chǎn)的丙烯為例。由于丙烯的沸點(diǎn)（-47.7 ℃）與H2S（-60.4 ℃）以及羰基硫（COS，-50.3 ℃）的沸點(diǎn)較為接近，氣分裝置產(chǎn)出的丙烯中會(huì)含有一定量的H2S 和COS，而且丙烯的雜質(zhì)硫含量由于原油產(chǎn)地的不同差異較大。對(duì)于硫含量較低的原料，可以通過(guò)脫硫精制劑一步脫硫；對(duì)于硫含量較高的原料，一般需要經(jīng)過(guò)多級(jí)精制單元進(jìn)行凈化處理[2]。脫除COS 的方法有吸附法、加氫轉(zhuǎn)化法和水解法等[3]。水解法因具有反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少和能耗相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)，成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[4-8]。目前性能較好的COS 水解催化劑主要是負(fù)載型催化劑。COS 水解反應(yīng)方程式為：

關(guān)于該反應(yīng)的機(jī)理有不同的理論[4-7]。George[5]提出的“堿催化協(xié)調(diào)機(jī)理”理論認(rèn)為，水解催化劑表面上的OH-離子和水及COS 產(chǎn)生了偶極作用，從而將COS 吸附在催化劑表面上。這一理論逐漸被更多的研究人員接受，F(xiàn)iedorow 等[6]利用Eley-Rideal 模型解釋了這一理論，見(jiàn)式（2）～式（5）。

COS 水解催化劑通常以活性炭、Al2O3和TiO2等為載體，通過(guò)堿金屬、堿土金屬和過(guò)渡金屬改性，使催化劑表面負(fù)載堿性活性中心從而實(shí)現(xiàn)催化水解[8-12]。開(kāi)發(fā)活性高、壽命長(zhǎng)的常低溫水解催化劑是一個(gè)重要的研究方向。Al2O3是一種多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，其熱穩(wěn)定性、吸附性、表面活性和機(jī)械強(qiáng)度均較好，是低溫水解催化劑的主要載體，但對(duì)于不同氧化鋁載體對(duì)水解性能的影響報(bào)道較少。本工作選取不同的Al2O3基載體，通過(guò)浸漬法負(fù)載不同堿金屬或過(guò)渡金屬制備常溫水解催化劑，并對(duì)催化劑水解性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用三種不同氧化鋁基載體，三種載體均為成型載體，由不同工藝制備而成。R 為上海緣江化工生產(chǎn)的氧化鋁載體，Y 為江蘇奧特催化劑載體研究所生產(chǎn)的氧化鋁載體，X 為自制的擬薄水鋁石與13X混合成型的氧化鋁載體。

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Na2CO3溶液浸漬氧化鋁載體Y，120 ℃烘干，550 ℃焙燒，得到堿金屬負(fù)載的水解催化劑Y-Na。分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，15%和20%的K2CO3溶液浸漬氧化鋁載體Y，120 ℃烘干，550 ℃焙燒，得到不同堿金屬K 負(fù)載量的水解催化劑，記為Y-K-x，x為催化劑中堿金屬K 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

用一定濃度的過(guò)渡金屬鹽溶液[Zn(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O]浸漬Y-K，120 ℃烘干，550 ℃焙燒，得到不同過(guò)渡金屬M(fèi)（Zn，Cu，Ni 和Co）負(fù)載的Y-K 催化劑，記為Y-MK。

1.2 催化劑表征

粉末樣品的物相結(jié)構(gòu)分析采用RIGAKU 公司D/MAX 2550 VB/PC 型轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀（XRD），Cu 靶Kα射線源，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°。樣品的N2吸附-脫附等溫線在Micromeritics TriStar 3000 型吸附儀上測(cè)定，樣品在300 ℃真空條件下脫氣2 h，用Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計(jì)算樣品的比表面積，根據(jù)相對(duì)壓力為0.99 時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算樣品總孔容。CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）在天津市鵬翔科技有限公司的PX200A 型程序升溫?zé)崦摳窖b置上測(cè)試，催化劑磨成粒徑為20～40 目（0.38～0.83 mm）的顆粒，稱量0.3 g，載氣為He，流速為30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，催化劑在800 ℃處理1 h，隨后降溫到100 ℃吸附CO2，隨后程序升溫脫附。樣品的活性組分含量通過(guò)電感耦合等離子體光譜儀（ICP）測(cè)定。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器裝置上連續(xù)進(jìn)行。稱取粒徑為20～40 目（0.38～0.83 mm）催化劑樣品2 g 置于反應(yīng)器中，30 ℃下，以3 000 h-1的空速通入含有COS 濃度為1 000 μmol/mol 的氮?dú)?，尾氣硫含量通過(guò)含硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）的氣相色譜檢測(cè)，間隔1 h 取樣。當(dāng)出口氣中COS含量大于1 μmol/mol 時(shí)，認(rèn)為水解催化劑穿透，所用的時(shí)間稱為穿透時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑載體對(duì)COS 水解性能的影響

載體的選擇是負(fù)載型催化劑制備過(guò)程中的關(guān)鍵步驟之一，好的催化劑載體應(yīng)具有足夠的比表面積、良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。實(shí)驗(yàn)選用的三種Al2O3基載體的XRD 表征結(jié)果見(jiàn)圖1。與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#46-1131 和PDF#38-0237）對(duì)比可以看出，R 型載體和Y 型載體均為常規(guī)Al2O3載體，X 型載體為含有X 型分子篩的Al2O3載體。三種載體的比表面積和孔容性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1 可知，Y 型載體與R 型載體具有更大的孔容，但比表面積較??；X 型載體因含有分子篩，因而孔容較小，且具有一定比例的微孔。

圖1 不同Al2O3 基載體的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of different Al2O3 based supports

表1 不同載體的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter of different supports

首先考察了三種載體催化COS 水解的性能，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，三種載體對(duì)COS水解都有一定的催化作用。當(dāng)X 型Al2O3基載體催化COS 水解時(shí)，連續(xù)運(yùn)行1.5 h 后，床層出口的COS 含量已接近5 μmol/mol，并且快速升高，水解催化劑已穿透；對(duì)R 型載體催化COS 水解時(shí)，運(yùn)行3.5 h 時(shí)床層出口的COS 含量接近5 μmol/mol；而Y 型載體的穿透時(shí)間更長(zhǎng)，運(yùn)行約5.5 h 床層出口的COS 含量才接近5 μmol/mol。因?yàn)閄 型載體中含有X 分子篩，其表面具有少量酸性中心，不利于以堿中心為活性位的COS 水解反應(yīng)，而Y 型載體具有較大的孔容和孔徑，有利COS 和H2O 的擴(kuò)散和吸附，更有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，且大孔容載體可以負(fù)載更多的活性中心。因而選擇Y 型Al2O3作為催化劑載體進(jìn)行金屬負(fù)載。

圖2 不同載體催化COS 水解的性能Fig.2 Hydrolysis performance of COS over different supports

2.2 Y 載體負(fù)載不同堿金屬催化劑的COS 水解性能

堿金屬作為活性組分加入可以改善催化劑表面的堿性中心，提高催化劑的水解活性。以Y 為載體，分別負(fù)載Na 和K 兩種堿金屬，考察了負(fù)載不同堿金屬催化劑（Y-Na，Y-K）的COS 水解性能，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可看出，Y 型載體負(fù)載堿金屬后，水解催化劑的穿透時(shí)間明顯延長(zhǎng)，水解性能得以改善；堿金屬負(fù)載量相同的條件下，負(fù)載K 的催化劑穿透時(shí)間是負(fù)載Na 的3～4 倍。這是由于K 的原子半徑大于Na 的，原子半徑越大對(duì)應(yīng)氧化物的堿性越強(qiáng)，越有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 不同催化劑催化COS 水解性能Fig.3 Hydrolysis performance of COS over different catalysts

2.3 堿金屬K 的負(fù)載量對(duì)COS 水解性能的影響

用不同濃度K2CO3溶液浸漬Y 型氧化鋁載體后制備得到了不同堿金屬負(fù)載量的催化劑（Y-K-x），其物化性能見(jiàn)表2。由表2 可知，隨著浸漬液溶度的提高，催化劑中堿金屬K 的負(fù)載量從5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）增加到10.1%，但催化劑的比表面積（SBET）和孔容（Vt）不斷減小，因?yàn)檫^(guò)高的溶液濃度容易造成孔道堵塞。

表2 不同堿金屬K 負(fù)載量催化劑的物化性能Table 2 Physicochemical properties of catalysts with different K loading

Y 型載體負(fù)載不同堿金屬K 含量催化劑的CO2-TPD 曲線如圖4 所示。從圖4 可以看出，未負(fù)載K 的Y 型載體對(duì)CO2的吸附較弱，負(fù)載堿金屬K 后，樣品在210 ℃左右出現(xiàn)CO2脫附峰，其為弱堿性中心，同時(shí)在400 ℃左右出現(xiàn)弱的CO2脫附峰，為強(qiáng)堿性中心。隨著K 負(fù)載量的增加，CO2脫附峰面積增加，表明堿性中心數(shù)量增加。210 ℃脫附峰位置向高溫移動(dòng)，說(shuō)明弱堿性中心強(qiáng)度增加，400 ℃左右的CO2脫附峰沒(méi)有增強(qiáng)。

圖4 不同K 負(fù)載量催化劑的CO2-TPD 曲線Fig.4 CO2-TPD curves of catalysts with different K loading

圖5 為不同堿金屬K 負(fù)載量催化劑的COS 水解性能。由圖5 可見(jiàn)，當(dāng)Y 型載體負(fù)載了5.0%的K 金屬后，催化劑的穿透時(shí)間從5 h 延長(zhǎng)到了15 h；K 金屬負(fù)載量增加到8.8%，則穿透時(shí)間增加到35 h；K 金屬負(fù)載量繼續(xù)增加到10.1%，穿透時(shí)間反而縮短，水解性能下降。這是由于負(fù)載適量的堿金屬后，催化劑的弱堿性中心增加，水解性能增加，但當(dāng)堿金屬K 的負(fù)載量繼續(xù)增加，樣品的比表面積和孔容下降，載體孔道堵塞，阻礙了反應(yīng)物與活性中心的接觸，反應(yīng)性能下降。

圖5 不同K 負(fù)載量催化劑上COS 水解性能Fig.5 Hydrolysis performance of COS over catalysts with different K contents

2.4 過(guò)渡金屬改性催化劑（Y-MK）的COS 水解性能

堿金屬作為活性組分加入可以改善催化劑表面的堿性中心，過(guò)渡金屬的加入可以進(jìn)一步改善堿性中心的電荷分布，提高催化劑的水解活性。用不同過(guò)渡金屬（Zn，Cu，Co 和Ni）對(duì)性能較好的堿金屬負(fù)載催化劑（Y-K-8.8）進(jìn)行了改性，考察了過(guò)渡金屬改性催化劑Y-MK 的COS 水解性能，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可見(jiàn)，過(guò)渡金屬Ni 或Co 改性后催化劑的穿透時(shí)間增加并不明顯，過(guò)渡金屬Zn 或Cu改性后，催化劑穿透時(shí)間明顯增加，Zn 改性的催化劑效果最好，出口COS 濃度小于1 μmol/mol 的運(yùn)行時(shí)間可達(dá)64 h。

圖6 不同過(guò)渡金屬改性催化劑的COS 水解性能Fig.6 Hydrolysis performance of COS over Y-MK

圖7 給出了過(guò)渡金屬Zn 改性催化劑（Y-ZnK）的CO2-TPD。由圖7 可見(jiàn)，與只負(fù)載堿金屬K 催化劑（Y-K）相比，再負(fù)載過(guò)渡金屬改性后，催化劑在210 ℃左右的CO2脫附峰面積進(jìn)一步增大，說(shuō)明弱堿中心數(shù)量繼續(xù)增加；在170 ℃處出現(xiàn)脫附峰，這可能是由于過(guò)渡金屬的堿性弱于堿金屬，脫附峰向低溫移動(dòng)；在460 ℃左右出現(xiàn)強(qiáng)堿性中心，這可能是由于Zn 的加入改變了K 的電荷分布，形成強(qiáng)的堿性中心。上官炬等[13]認(rèn)為COS 水解過(guò)程的活性中心主要是弱堿性中心，而過(guò)渡金屬Zn 改性后催化劑的弱堿中心增加，因此具有更優(yōu)的水解性能。

圖7 Y 載體負(fù)載不同金屬樣品的CO2-TPD 曲線Fig.7 CO2-TPD curves of Y-support with Zn and K loading

2.5 反應(yīng)體系雜質(zhì)對(duì)COS 水解性能的影響

H2O，H2S 和CO2經(jīng)常會(huì)伴隨COS 存在于化工原料中，它們的存在會(huì)影響COS 的水解性能。系統(tǒng)中不同水含量時(shí)Y-ZnK 催化COS 水解反應(yīng)性能見(jiàn)圖8。由圖8 可以看出，當(dāng)系統(tǒng)不含水時(shí)，前10 h運(yùn)行期間COS 仍保持了較高的水解轉(zhuǎn)化率，出口沒(méi)有檢測(cè)到COS。這是由于水解催化劑本身含有一些結(jié)合水，少量的水可以保證COS 在最初階段具有較高的水解活性，但這些結(jié)合水含量有限，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑內(nèi)部的結(jié)合水反應(yīng)并消失，水解活性也會(huì)下降。當(dāng)水含量為2 000～8 000 μmol/mol，即H2O 與COS 物質(zhì)的量之比為2:1～8:1，催化劑可以維持較好的穩(wěn)定性。當(dāng)系統(tǒng)的水含量增加到15 487 μmol/mol 時(shí)，出口COS 濃度快速增加，催化劑活性快速下降，因?yàn)檫^(guò)多的水會(huì)和COS 形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，抑制COS 的水解轉(zhuǎn)化，而且過(guò)多的水會(huì)在催化劑表面形成一層水膜，阻止COS 向水解中心擴(kuò)散，抑制水解反應(yīng)的進(jìn)行[2]。因而，較優(yōu)的水含量為2 000～8 000 μmol/mol，即H2O 與COS 物質(zhì)的量之比為2:1～8:1。

圖8 H2O 含量對(duì)COS 水解的影響Fig.8 Effect of water content on COS hydrolysis

為考察體系中H2S 和CO2對(duì)COS 水解反應(yīng)性能的影響，在含COS 濃度為1 000 μmol/mol 的氮?dú)庵蟹謩e加入濃度為200 μmol/mol 的H2S 和200 μmol/mol 的CO2，在水含量為2 477 μmol/mol，空速為6 000 h-1，溫度為30 ℃的條件下，考察了催化劑（Y-ZnK）催化COS 水解反應(yīng)性能，結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖9 可以看出，在常溫Y-ZnK 催化COS 水解反應(yīng)中，H2S 和CO2的存在對(duì)催化劑的水解活性并沒(méi)有明顯影響，這可能是由于原料中COS 含量為1 000 μmol/mol，水解轉(zhuǎn)化后會(huì)有1 000 μmol/mol 的H2S和1 000 μmol/mol的CO2生成，系統(tǒng)中存在少量的H2S和CO2對(duì)水解催化過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。

圖9 H2S 和CO2 對(duì)水解性能的影響Fig.9 Effect of H2S and CO2 on hydrolysis performance

3 結(jié) 論

a）大孔容的氧化鋁基載體對(duì)COS 水解催化更有利。堿金屬原子半徑越大對(duì)應(yīng)氧化物的堿性越強(qiáng)，K 負(fù)載的催化劑比Na 負(fù)載的具有更優(yōu)的催化COS 水解性能。

b）K 負(fù)載的催化劑經(jīng)過(guò)渡金屬Zn 進(jìn)一步負(fù)載后，催化劑的弱堿中心進(jìn)一步增加，催化劑水解活性和穩(wěn)定性更優(yōu)。

c）常溫COS 水解反應(yīng)過(guò)程中，H2O 對(duì)水解反應(yīng)的影響較顯著，當(dāng)H2O 與COS 物質(zhì)的量之比為2:1～8:1 時(shí)水解性能較優(yōu)，過(guò)多的水不利于反應(yīng)的進(jìn)行。少量H2S 和CO2的存在對(duì)水解活性并沒(méi)有明顯影響。