王 昂，顧龍勤，方 敏，陳炳旭，朱卡克，楊為民

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；

2.中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

均苯四甲酸二酐（均酐）是具有高附加值的化工中間體，以均酐為原料合成的均苯型聚酰亞胺在柔性顯示、5G 通訊等高端產(chǎn)業(yè)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。均酐的生產(chǎn)主要采用均四甲苯氣相氧化工藝，此工藝的優(yōu)點(diǎn)是一步反應(yīng)生成均酐，流程簡(jiǎn)便易于自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)。

均四甲苯氣相氧化制均酐催化劑一般采用釩系負(fù)載型氧化物催化劑，載體為二氧化鈦[3]，高分散VOX物種對(duì)催化劑活性有促進(jìn)作用[4-5]。均四甲苯氣相氧化制均酐是復(fù)雜的選擇性氧化反應(yīng)，存在深度氧化、苯環(huán)脫甲基等副反應(yīng)[6]，添加助催化元素能夠優(yōu)化催化劑性能，有效提高均酐的選擇性。鄧國(guó)才等[7]采用Nd-Cs-P 作為助催化元素制備了均酐催化劑，Nd 元素可調(diào)節(jié)催化劑中V4+/V5+比例，優(yōu)化了氧原子在V4+與V5+之間的擴(kuò)散傳遞，有利于提高催化劑的氧化還原（Redox）能力。王旭紅等[8]采用溶液-凝膠法制備了Sb-Nb-P 為助催化元素的均酐催化劑，Sb-Nb-P 元素通過(guò)共催化作用抑制深度氧化反應(yīng)。稀土金屬元素具有不完全的4f 軌道和空的5d 軌道[9]，可加快電子遷移速度，通常被用于改善氧化反應(yīng)催化劑性能的助催化元素[10]。徐俊峰等[11]制備了系列均酐催化劑，研究了稀土元素、非金屬元素和堿金屬元素不同配比對(duì)均酐收率的影響，當(dāng)V，Ce，La，B，Te，Sr 和Rb 的物質(zhì)的量比為1:4:4:0.05:0.05:0.05:0.05 時(shí)，稀土元素Ce 和La 與V 元素的協(xié)同作用強(qiáng)，均酐收率達(dá)77.8%。

目前Ce 元素對(duì)均酐催化劑結(jié)構(gòu)的影響報(bào)道較少[12]。本工作制備了不同Ce 元素物質(zhì)的量比的Ce-VOX/TiO2催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）、紅外光譜（FT-IR）和氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征，研究了Ce 元素的添加對(duì)VOX/TiO2結(jié)構(gòu)的影響?？疾炝瞬煌珻e 元素物質(zhì)的量比的Ce-VOX/TiO2催化劑的均四甲苯氣相氧化反應(yīng)性能，研究了催化劑物化性質(zhì)對(duì)反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量草酸溶于蒸餾水中，保持溶液溫度80 ℃并依次緩慢加入相同質(zhì)量的偏釩酸銨、相同質(zhì)量的二氧化鈦（比表面積為50.8 m2/g）和不同質(zhì)量的六水合硝酸鈰，攪拌均勻。蒸除多余的水分后于120 ℃干燥12 h，再在馬弗爐中于500 ℃下焙燒4 h，得到黃色粉末催化劑。經(jīng)壓片、破碎后篩分出0.55～0.83 mm（20～30 目）的催化劑顆粒，用于反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。V2O5在100 m2TiO2表面的單層分散容量為1.14 mmol[4]，依此固定催化劑中V 元素與Ti 元素的物質(zhì)的量比為1:21.7，含不同Ce 元素物質(zhì)的量比（Ce 元素比）的Ce-VOX/TiO2催化劑命名為V1Cex，x為催化劑中Ce 元素與V 元素的物質(zhì)的量比。

1.2 催化劑表征

催化劑的XRD 表征采用日本理學(xué)Rigaku D/max-1400 型粉末X 射線衍射儀，Cu-Kα靶，掃描2θ為10°～80°。拉曼光譜分析（Raman）采用法國(guó)Horiba JY 公司的Labram Aramis 共聚焦拉曼光譜儀，激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm，采集波長(zhǎng)為110～1 200 cm-1。采用Perkin Elmer phi 5000 c 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)催化劑表面的元素組成及狀態(tài)進(jìn)行分析，Mg-Kα射線源（1 253.6 eV），工作電壓為15 kV，工作電流為20 mA，數(shù)據(jù)以C 1s 284.8 eV 為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。紅外光譜分析（FT-IR）采用Thermofisher Scientific 公司Nicolet 5700 傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行，樣品使用KBr 壓片。采用Micrometeritics Auto ChemⅡ2950 型程序升溫化學(xué)吸附對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣程序升溫還原分析（H2-TPR），在H2體積分?jǐn)?shù)為10%的Ar 氛圍下，以10 ℃/min 升溫速率升至700 ℃。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器中裝入4 mL 催化劑，在溫度為360～400 ℃，氣體空速（GHSV）為4 500 h-1，反應(yīng)氣體中均四甲苯與空氣的物質(zhì)的量比為1:400 的條件下，反應(yīng)穩(wěn)定3 h 后收集并稱量捕集罐中冷凝的固相產(chǎn)物，采用Waters 公司alliance 系列高效液相色譜測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)生的均酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算均酐的質(zhì)量收率，該色譜系統(tǒng)配置了Waters e2695 分離模塊和光電二極管陣列（PDA）檢測(cè)器，色譜柱為C18 液相色譜柱（4.6 mm×250 mm）。尾氣用氣袋進(jìn)行收集，采用安捷倫公司Agilent 7890A 氣相色譜儀離線分析尾氣中COi體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算COi摩爾收率，該色譜系統(tǒng)配置了熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD），色譜柱為Agilent G5391-81142 填充柱；Agilent P-523 毛細(xì)管柱（30 m×530 μm×15 μm）。產(chǎn)物收率定義為產(chǎn)物與原料均四甲苯的質(zhì)量或物質(zhì)的量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD 表征

圖1 為V1Cex催化劑的XRD 圖譜。圖1 中的衍射峰均為TiO2的特征峰，未見(jiàn)其他晶相特征峰，說(shuō)明V1Cex催化劑中的釩尚未形成晶相V2O5或微晶粒度很小[13]，載體表面的Ce-V 元素呈高度分散狀態(tài)[14]。

圖1 V1Cex催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of V1Cex catalysts

圖2 為Ti（101）面的XRD 圖譜。由圖2 可知，隨著催化劑Ce 元素比提高，Ti（101）衍射峰發(fā)生了左移。表1 所示的Ti（101）面晶胞參數(shù)表明，隨著Ce 元素比從0 增加至0.1，a 軸晶胞參數(shù)和c 軸晶胞參數(shù)均增長(zhǎng)。由于Ce3+（1.03 ?）及Ce4+（0.93 ?）的離子半徑介于Ti4+（0.68 ?）和O2-（1.32 ?）之間，所以Ce 離子可以進(jìn)入TiO2晶格間隙[15]。Ce 元素比從0 增加至0.1，TiO2晶格膨脹，少量的Ce 離子進(jìn)入TiO2晶格中將誘使TiO2表面和近表面形成位錯(cuò)并產(chǎn)生氧缺陷[16]。當(dāng)Ce 元素比增加到0.3 時(shí)，晶胞參數(shù)增加不明顯，可能因?yàn)镃e 元素比增加到一定程度后Ce 離子傾向于停留在晶粒表面或晶界上[17]。

圖2 V1Cex催化劑Ti(101)面的XRD 圖譜Fig.2 Ti (101) XRD patterns of V1Cex catalysts

表1 V1Cex 催化劑的Ti(101)面晶胞參數(shù)Table 1 Ti (101) cell parameters of V1Cex catalysts

2.1.2 Raman 光譜表征

圖3 為V1Cex催化劑的Raman 圖譜。圖3 中143，196，396，515 和636 cm-1歸屬于TiO2的拉曼特征峰[18]，143 cm-1對(duì)應(yīng)O—Ti—O 的彎曲振動(dòng)，636 cm-1為O—Ti—O 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，396 cm-1和515 cm-1處分別為O—Ti—O 的對(duì)稱和非對(duì)稱彎曲振動(dòng)；287，705 和995 cm-1歸屬于二氧化鈦表面釩氧物種的拉曼特征峰，287 cm-1和705 cm-1歸屬于二氧化鈦表面多聚釩氧物種的V—O—V 鍵振動(dòng)，995 cm-1為二氧化鈦表面多聚釩氧物種的V=O 的伸縮振動(dòng)。Raman 結(jié)果可以看出，催化劑中V 元素在TiO2表面以VOX形態(tài)存在，Ce 元素比增加沒(méi)有改變TiO2表面VOX的存在形態(tài)。

圖3 V1Cex催化劑的Raman 圖譜Fig.3 Raman patterns of V1Cex catalysts

2.1.3 XPS 表征

對(duì)V1Cex催化劑進(jìn)行了XPS 分析，圖4 為催化劑O 1s 的XPS 圖譜。由圖4 可知，V1Ce0催化劑的O 1s 呈現(xiàn)兩個(gè)特征峰，分別為530.1 eV 晶格氧（Oα）和531.2 eV 氧缺陷（Oβ）。V1Ce0.1，V1Ce0.2和V1Ce0.3催化劑的O 1s 均呈現(xiàn)三個(gè)特征峰，529.6～530.1 eV 為晶格氧（Oα）特征峰，530.8～531.3 eV為氧缺陷（Oβ）特征峰，532.8～533.0 eV 為吸附氧（Oγ）特征峰[19]。表2 為V1Cex催化劑O 1s 的XPS分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果，以(Oβ+Oγ)/(Oα+Oβ+Oγ)表示催化劑中氧缺陷和吸附氧的比例。由表2 可知，催化劑中增加Ce 元素，O 1s 出現(xiàn)新的吸附氧（Oγ）特征峰。隨著催化劑中Ce 元素增加，(Oβ+Oγ)/(Oα+Oβ+Oγ)先增大后減小，說(shuō)明Ce 元素能夠調(diào)變催化劑中氧缺陷和吸附氧比例。從XRD 結(jié)果觀測(cè)到，添加Ce元素使Ti—O 鍵長(zhǎng)增加，晶格畸變?nèi)菀滓餞iO2晶格表面氧原子脫離[20]，TiO2晶格表面和近表面形成位錯(cuò)并產(chǎn)生氧缺陷，有利于吸附氧增加。當(dāng)Ce 元素比為0.1 時(shí)催化劑中氧缺陷和吸附氧占比最高，提升了催化劑的儲(chǔ)放氧能力，最大限度地促進(jìn)了V4+/V5+Redox 循環(huán)。

圖4 V1Cex催化劑O 1s 的XPS 圖譜Fig.4 XPS patterns of O 1s in the V1Cex catalysts

表2 V1Cex 催化劑O 1s 的XPS 分析結(jié)果Table 2 XPS analysis results of O 1s in the V1Cex catalysts

圖5 為V1Cex催化劑Ti 2p 的XPS 圖譜。圖5 顯示V1Ce0催化劑Ti 2p3/2軌道結(jié)合能為458.5 eV，當(dāng)Ce 元素比增加至0.1 和0.2，結(jié)合能增至458.9 eV 和458.8 eV，分別增加了0.4 eV 和0.3 eV。因?yàn)镃e 元素強(qiáng)化了V 元素與Ti 元素的V—O—Ti 相互作用[21]，Ti4+電子密度下降，Ti 2p3/2軌道結(jié)合能增加。Ce 元素比繼續(xù)增加至0.3，部分Ce 離子進(jìn)入了TiO2晶格，Ce 元素與Ti 元素通過(guò)Ce—O—Ti 相互作用[22]，部分Ti4+被還原至Ti3+，結(jié)合能回落至458.5 eV。

圖5 V1Cex催化劑Ti 2p 的XPS 圖譜Fig.5 XPS patterns of Ti 2p in the V1Cex catalysts

圖6 為V1Cex催化劑V 2p 的XPS 圖譜。圖6 中517.0～517.4 eV 為V 2p3/2軌道特征峰，524.7～525.1 eV 為V 2p1/2軌道特征峰。V1Ce0催化劑的V 2p3/2軌道結(jié)合能為517.0 eV，Ce 元素比為0.1 時(shí)，V 2p3/2軌道的結(jié)合能增加至517.4 eV。V 元素和Ti 元素的軌道能譜出現(xiàn)了類似的結(jié)合能偏移，這可能是因?yàn)镃e 陽(yáng)離子進(jìn)入二氧化鈦晶格間隙中，吸引附近晶格中其他陽(yáng)離子的外電子，其誘導(dǎo)效應(yīng)以及V—O—Ti 間的相互作用使V5+電子密度降低，電子離域增加，V 2p3/2軌道向高結(jié)合能方向移動(dòng)[23]。V 2p3/2軌道結(jié)合能增加說(shuō)明Ce 元素與V 元素發(fā)生了相互作用，Ce 元素通過(guò)Ce4++V4+?V5++Ce3+促進(jìn)V4+/V5+Redox 循環(huán)[24]。V4+/V5+Redox 循環(huán)速率影響釩系催化劑活性[25]，促進(jìn)V4+/V5+Redox 循環(huán)可有效提高均酐收率和催化劑壽命[26]。當(dāng)Ce 元素比為0.1 時(shí)，V 元素的結(jié)合能增幅最大（0.4 eV），Ce-V 元素的相互作用最強(qiáng)，促進(jìn)了V4+/V5+Redox 循環(huán)。

圖6 V1Cex催化劑V 2p 的XPS 圖譜Fig.6 XPS patterns of V 2p in the V1Cex catalysts

圖7 為V1Cex催化劑Ce 3d 的XPS 圖譜。該Ce 3d 圖譜包含了Ce 3d3/2和Ce 3d5/2能譜峰，其中v0(～882.3 eV)、v?(～886.4 eV)和u0(～899.7 eV)、u?(～904.7 eV)為兩組Ce3+的特征峰，v(～883.5 eV)、v??(～888.8 eV)、v???(～898.2 eV)，u(～901.7 eV)、u??(～907.8 eV)和u???(～916.3 eV)為三組Ce4+的特征峰[27]。歸屬于Ce3+的兩組特征峰明顯，說(shuō)明Ce 元素在催化劑表面主要以Ce3+和Ce4+形式存在[28]。催化劑表面存在Ce3+的原因主要有兩方面：其一是催化劑中Ce 4f 能帶與TiO2和VOX的O 2p 能帶混合，Ce 4f 的能級(jí)下降使Ce3+能夠在催化劑表面穩(wěn)定存在[29]；其二是一部分的Ce4+被還原所導(dǎo)致的[30]。Zhang 等[17]認(rèn)為Ce3+物種的存在會(huì)造成電荷的不平衡，形成氧缺陷與不飽和鍵，這將導(dǎo)致催化劑表面化學(xué)吸附氧增加。

圖7 V1Cex催化劑Ce 3d 的XPS 圖譜Fig.7 XPS patterns of Ce 3d in the V1Cex catalysts

2.1.4 FT-IR 表征

圖8 為V1Cex催化劑的FT-IR 圖譜。該譜圖中3 600 cm-1處的寬峰為羥基基團(tuán)的特征峰，1 003 cm-1處的峰為V=O 雙鍵伸縮振動(dòng)的特征峰[31]，譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)Ce 元素相關(guān)的特征峰，可能是因?yàn)榇呋瘎┲蠧e 元素比低和載體TiO2信號(hào)強(qiáng)。Ce 元素添加后，1 003 cm-1處的V=O 雙鍵伸縮振動(dòng)特征峰出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。V=O 特征峰藍(lán)移表明其雙鍵的振動(dòng)頻率增加，V=O 中氧原子的電子云向雙鍵偏移，V=O雙鍵化學(xué)環(huán)境的電負(fù)性增強(qiáng)，這可能與催化劑表面氧缺陷增加有關(guān)[32-33]。

圖8 V1Cex催化劑的FT-IR 圖譜Fig.8 FT-IR patterns of V1Cex catalysts

2.1.5 H2-TPR 表征

圖9 為V1Cex催化劑的H2-TPR 圖譜。由圖9 可見(jiàn)，V1Ce0催化劑在540 ℃處出現(xiàn)一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)TiO2表面釩氧物種的還原，隨著Ce 元素的添加，在457 ℃處出現(xiàn)的一個(gè)肩峰對(duì)應(yīng)鈰氧物種的還原[34]，540 ℃處還原峰整體向低溫方向移動(dòng)。還原峰溫度的降低可能是Ce 元素的添加使催化劑產(chǎn)生了更多吸附氧，表面氧含量增加，V5+更加容易被還原為V4+。

圖9 V1Cex催化劑的H2-TPR 圖譜Fig.9 H2-TPR patterns of V1Cex catalysts

2.2 Ce-VOX/TiO2 催化劑的催化性能

考察了V1Cex催化劑在均四甲苯氣相氧化制均酐反應(yīng)中的均四甲苯轉(zhuǎn)化率、均酐（PMDA）質(zhì)量收率和COi摩爾收率，結(jié)果如圖10 所示。由圖10可知，不同Ce 元素比催化劑的催化性能隨溫度變化表現(xiàn)出相同的規(guī)律，即在相同空速時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，均四甲苯轉(zhuǎn)化率增加，均酐收率先增加后減少，COi收率單調(diào)遞增。當(dāng)反應(yīng)溫度低于380 ℃時(shí)，隨反應(yīng)溫度的增加，均四甲苯轉(zhuǎn)化率提高，均酐收率增加，但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，深度氧化加快，COi收率增加，均酐收率則下降。反應(yīng)溫度為380 ℃時(shí)均酐收率最高。在相同條件下，隨催化劑中Ce元素比的提高，均酐的收率先升高后降低，COi收率先降低后升高。Ce元素比為0.1的催化劑（V1Ce0.1）性能最佳，均酐收率達(dá)82.1%，說(shuō)明提高催化劑中的氧缺陷和吸附氧比例，促進(jìn)V4+/V5+的Redox 循環(huán)，有利于提高均酐收率。

圖10 V1Cex催化劑催化均四甲苯氧化制均酐的性能Fig.10 Catalytic performance of V1Cex catalysts for oxidation of durene to pyromellitic dianhydride

3 結(jié) 論

通過(guò)浸漬法制備的不同Ce 元素比的Ce-VOX/TiO2催化劑對(duì)均四甲苯氣相氧化反應(yīng)具有良好的催化性能。催化劑中Ce 和V 元素在載體二氧化鈦表面高度分散，分別以Ce3+/Ce4+混合價(jià)態(tài)和VOX存在。Ce 元素的添加增加了催化劑中的氧缺陷和吸附氧比例，促進(jìn)了V4+/V5+的Redox 循環(huán)，提升了催化性能。在反應(yīng)溫度為380 ℃，空速為4 500 h-1，反應(yīng)氣體中均四甲苯與空氣物質(zhì)的量比為1:400 的條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑元素V，Ce 和Ti 物質(zhì)的量比為1:0.1:21.7 時(shí)，均酐收率達(dá)到最大值82.1%。