尚倫霖 ,何東青 ,李文生* ,張廣安

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050;2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

類金剛石碳(Diamond-Like Carbon,簡稱DLC)基薄膜因具有高硬度、低摩擦、耐磨損以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在機械、電子、航空航天和生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域都有非常廣闊的應(yīng)用前景[1].然而，由于DLC薄膜的本征脆性大、內(nèi)應(yīng)力高及厚度受限，導(dǎo)致膜-基結(jié)合強度差且承載能力不足，在摩擦磨損過程中容易出現(xiàn)薄膜剝落失效的現(xiàn)象，極大地限制了其應(yīng)用.因此，通過多種不同表面處理技術(shù)相結(jié)合的方式來改性基材、優(yōu)化結(jié)合界面以及設(shè)計制備多層或復(fù)合結(jié)構(gòu)是提高DLC薄膜機械性能、摩擦學(xué)性能和使用可靠性的重要方法.目前，常見的是采用低溫滲碳[2]、等離子體滲氮[3-4]、碳氮共滲[5]、離子注入[6]和微弧氧化[7]等表面硬化處理技術(shù)來改善鋼基底對DLC薄膜的支撐作用及膜-基結(jié)合強度，但此類技術(shù)制備的硬化層通常存在脆性大、韌性差及厚度小的缺點，對薄膜性能的提升空間比較有限，在高接觸應(yīng)力條件下基底仍會發(fā)生塑性變形而導(dǎo)致薄膜開裂甚至脫落.

利用超音速火焰噴涂(HVOF)技術(shù)制備的金屬陶瓷涂層(如Cr3C2-NiCr和WC-CoCr等)具有與金屬基底結(jié)合強度高、韌性好、硬度高、厚度達百微米級以及承載能力優(yōu)異等特點[8]，將其作為膜-基中間結(jié)合層可顯著提升表層薄膜材料的機械性能和摩擦學(xué)性能.已有研究表明[9-12]，通過結(jié)合HVOF技術(shù)和物理氣相沉積或化學(xué)氣相沉積(PVD/CVD)技術(shù)，在金屬基底表面制備HVOF金屬陶瓷涂層作為硬質(zhì)薄膜材料的中間結(jié)合層，一方面能最大限度地實現(xiàn)材料屬性從軟質(zhì)基底到硬質(zhì)薄膜的平緩過渡，避免承載過程中出現(xiàn)應(yīng)力集中，另一方面強韌性好且厚度較大(100～300 μm)的金屬陶瓷涂層可作為高載條件下的承載層來避免基底變形，從而大幅提升金屬基底表面硬質(zhì)脆性薄膜的承載能力.同時，團隊前期研究[13-15]中結(jié)合HVOF和PVD技術(shù)制備的Cr3C2-NiCr/CrN和Cr3C2-NiCr/TiN復(fù)合涂層，體現(xiàn)了HVOF涂層和PVD薄膜的功能協(xié)同作用，實現(xiàn)了復(fù)合涂層高溫摩擦學(xué)性能和耐熱腐蝕性能的顯著提升，進一步為高性能復(fù)合防護體系構(gòu)筑及性能研究奠定了基礎(chǔ).本文中采用HVOF和等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PACVD)技術(shù)相結(jié)合，在不銹鋼表面制備Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層，考察其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，研究其在不同載荷下的摩擦學(xué)性能，并對摩擦磨損機理進行分析，為Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在高載工況中的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐.

1 試驗部分

1.1 試驗材料及制備方法

試驗中選擇商用不銹鋼316L作為基材，首先對選用材料表面進行打磨、除油污和噴砂預(yù)處理，采用JP-8000型HVOF噴涂設(shè)備將粒徑為15～45 μm的包覆型80%Cr3C2-20%NiCr (質(zhì)量分?jǐn)?shù))商用粉末噴涂在基材上制備Cr3C2-NiCr涂層，具體噴涂工藝參數(shù)列于表1中.再對涂層樣品表面進行拋光處理，并依次在石油醚和酒精中超聲清洗20 min后裝進Hauzer Flexicoat 850型設(shè)備抽真空至3.0×10-3Pa以下，通入高純氬氣并在離子源輔助作用下對樣品表面進行等離子體轟擊和刻蝕處理，接著采用濺射沉積Cr結(jié)合層和Cr/WC梯度過渡層，以及磁控濺射與PACVD結(jié)合制備WC/DLC梯度過渡層，最后通過PACVD法制備DLC層.具體制備工藝參數(shù)列于表2中.

表1 Cr3C2-NiCr涂層的制備工藝參數(shù)Table 1 Spraying parameters of Cr3C2-NiCr coating

表2 DLC薄膜的制備工藝參數(shù)Table 2 Deposition parameters of DLC film

1.2 試驗測試及表征

采用激發(fā)波長為532 nm的拉曼光譜儀(Raman，LabRam HR800)分析微觀鍵合結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡(SEM，JSM-5600LV)觀察截面、表面、壓痕和劃痕，以及摩擦磨損測試后的磨痕和磨斑形貌；采用X 射線能量色散譜(EDS,QUANTAX,Bruker)分析斷面和磨斑中的元素及分布；采用配有120°金剛石圓錐壓頭的洛氏硬度計(HR-150A)在1 kN的試驗力下進行壓痕測試表征承載能力和結(jié)合力.通過劃痕試驗儀(OPTIPLEXXE2)評價膜-基結(jié)合力，測試時選用半徑為200 μm的金剛石針尖，以30 N/min的速率勻速從1 N加載至50 N，針尖移動速度為5 mm/min，劃痕長度為5 mm.使用納米壓痕儀(TTX-NHT2)測試分析納米硬度和彈性模量，測試中選用Visual Advanced Matrix模式，加載至最大載荷10 mN并保載5 s，選取平整且無缺陷的微區(qū)測試9個點，去除偏差較大的數(shù)值后取平均數(shù)，并通過公式R=(dmax-dres)/dmax×100%計算彈性回復(fù)率，其中dmax和dres分別是加載時的最大壓入深度和卸載后的殘余壓入深度.

利用往復(fù)式摩擦磨損試驗機(CSMTRN)在不同載荷(1～12 N)下對比研究Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層和DLC薄膜的摩擦磨損性能，其往復(fù)滑動頻率為5 Hz(線速度50 mm/s)，振幅為2.5 mm，滑動測試距離為200 m，對偶為Φ3 mm的YG6球，環(huán)境溫度為25±3 ℃，相對濕度為28%～35%.摩擦試驗后采用二維輪廓儀(D-100型)測試磨痕的橫截面積，進而估算磨損體積，并通過公式K=V/(F·S)計算樣品磨損率，其中V是磨損體積(mm3)，F(xiàn)為法向加載力(N)，S為測試距離(m).

2 結(jié)果及分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

不銹鋼基底上DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的表面形貌和截面形貌如圖1所示.結(jié)果表明，DLC薄膜表面分布著百納米量級的微小顆粒及少量針眼，此為PACVD法制備的DLC薄膜固有特征之一，除此以外，DLC薄膜表面無凹坑和明顯凸起，表現(xiàn)出良好的平整度[圖1(a)].而Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層表面粗糙度較大、平整度較差，分布著幾微米至幾十微米的微坑[圖1(b)]，這主要是由DLC薄膜沉積過程中原子或原子團簇在陶瓷硬質(zhì)相Cr3C2和金屬合金粘結(jié)相NiCr上的形核速率和生長方式不同，和Cr3C2-NiCr涂層表面存在的微孔洞和微凸起導(dǎo)致的.由截面照片可知，不銹鋼基底上DLC薄膜[圖1(c)]和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層[圖1(d)]中的多層結(jié)構(gòu)明顯，界面清晰，易分辨出Cr結(jié)合層、Cr/WC和WC/DLC梯度過渡層，以及DLC非晶層，其厚度分別約為260、280、760和3 700 nm.其中，在Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層中，DLC薄膜在Cr3C2-NiCr涂層中的多孔疏松部位出現(xiàn)明顯的塌縮現(xiàn)象，使得涂層表面出現(xiàn)微坑的特征.對兩種截面進行拋光處理后，在界面區(qū)域進一步進行能譜分析，如圖2所示，可以清楚地觀察到DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層中不同界面區(qū)域的元素成分和分布信息.

Fig.1 Surface and cross section morphology of (a,c) DLC film and (b,d) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating on stainless steel圖1 不銹鋼基底上(a,c) DLC薄膜和(b,d) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的表面和截面形貌

Fig.2 EDS elemental mapping analysis images of the interface region for (a) DLC film and (b) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating圖2 (a) DLC薄膜和(b) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層界面區(qū)域的能譜分析圖

Raman光譜是表征碳基薄膜材料內(nèi)部化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)的有效方法之一.圖3為DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的Raman光譜，可以看出它們的光譜完全重合，均在1 000～1 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)不對稱的寬峰，呈典型的無定型碳結(jié)構(gòu)的特征峰，經(jīng)過高斯擬合得到位于1 385 cm-1的D峰和位于1 557 cm-1的G峰，且D峰和G峰的強度比ID/IG為0.66.其中，D峰是由六元環(huán)結(jié)構(gòu)中sp2碳原子呼吸模式(breathing modes)引起的，而G峰是由六元環(huán)和鏈狀結(jié)構(gòu)中所有sp2碳原子對的面內(nèi)鍵拉伸運動(in-plane bond-stretching motion)引起的[16-17].因此，Raman光譜結(jié)果表明，Cr3C2-NiCr承載層的引入不會影響表層DLC薄膜的微觀結(jié)構(gòu)中碳原子的鍵合狀態(tài).

Fig.3 The Raman spectrum of the DLC film and Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating圖3 DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的拉曼光譜

2.2 機械性能

承載力、膜-基結(jié)合力、硬度和彈性模量是評價薄膜或涂層機械性能的重要指標(biāo).研究中通過分析壓痕形貌來評價DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的承載力.如圖4所示，DLC薄膜的壓痕直徑較大，約為834 μm，壓痕內(nèi)密集分布著許多徑向和環(huán)形裂紋，并在邊緣位置出現(xiàn)碎裂和剝落而產(chǎn)生大量碎屑[圖4(b)]；而Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層壓痕直徑僅約為365 μm，壓痕底部無明顯裂紋，壓痕邊緣觀察到相對較少的徑向和環(huán)形裂紋，但沒有碎裂剝落現(xiàn)象[圖4(d)].這表明Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層具有優(yōu)異的承載性能和良好的膜-基結(jié)合力，其主要原因是金屬陶瓷Cr3C2-NiCr涂層作為承載層顯著提高了不銹鋼基底在外力作用下抵抗塑性變形的能力，避免了由于基底軟化而導(dǎo)致表面DLC薄膜發(fā)生脆性斷裂和剝落失效.此外，Cr3C2-NiCr涂層可實現(xiàn)材料屬性從軟質(zhì)基底到硬質(zhì)薄膜的平緩過渡，可有效降低承載過程中的界面應(yīng)力集中.

劃痕法可直觀且快捷地表征薄膜的膜-基結(jié)合強度，圖5所示為DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在劃痕測試中的特征形貌及其對應(yīng)的結(jié)合力.可以看出，DLC薄膜在劃痕初始階段(加載約4 N)便產(chǎn)生邊緣裂紋，并隨著加載力的增加，裂紋逐漸向中間擴展，在加載為12 N左右時，劃痕內(nèi)出現(xiàn)分層和剝落現(xiàn)象，持續(xù)加載至30 N時，DLC薄膜已完全剝落而裸露出鋼基底.這主要是由于不銹鋼基底硬度低且承載差，DLC薄膜在劃痕測試中受基底塑性變形影響而在界面結(jié)合處出現(xiàn)應(yīng)力集中，從而發(fā)生開裂和脆性剝落失效.對于Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層，加載至26 N時，劃痕中未出現(xiàn)裂紋，33 N后有連續(xù)的片狀分層和剝落發(fā)生，但直至48 N也并未完全失效，表明DLC薄膜和Cr3C2-NiCr涂層之間有良好的結(jié)合性能.分析可知，Cr3C2-NiCr金屬陶瓷涂層作為DLC薄膜和不銹鋼基底的中間層，不僅可大幅提升鋼基底對表層薄膜的支撐作用，有效防止基底變形，抑制裂紋產(chǎn)生和界面分層，并且涂層表面存在的微孔洞和微凸起有助于增強DLC薄膜的機械拋錨效應(yīng)[18]，從而顯著提高結(jié)合強度.此外，根據(jù)前期研究，HVOF法制備的Cr3C2-NiCr涂層與不銹鋼基底的平均結(jié)合強度約為64.0 MPa，表現(xiàn)出良好的膜基結(jié)合可靠性[15].

Fig.4 Typical SEM micrographs of Rockwell indentation for (a～b) DLC film and (c～d) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating圖4 (a～b) DLC薄膜和(c～d) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層壓痕形貌SEM照片

Fig.5 SEM micrographs of scratch tracks in (a～c) DLC film and (d～f) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating圖5 (a～c) DLC薄膜和(d～f) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的特征劃痕形貌SEM照片

圖6為DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層納米硬度測試區(qū)域顯微鏡照片和不同位置測試得到的載荷-位移曲線.在測試過程中選取平整且均勻的微觀區(qū)域，避免表面微缺陷的影響，得到穩(wěn)定性和重復(fù)性較好的載荷-位移曲線.結(jié)果表明，DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的納米硬度H、彈性模量E、彈性因子H/E、塑形因子H3/E2和彈性回復(fù)率的數(shù)值接近(見表3).因此Cr3C2-NiCr承載層的引入并沒有引起這些力學(xué)性能參數(shù)的顯著變化，其主要原因是表層DLC薄膜的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，當(dāng)金剛石針尖壓入深度小于薄膜總厚度的1/10，避免了測試過程中鋼基底和中間涂層對表層薄膜納米硬度的影響，這也與已有的研究結(jié)果一致[19-21].

表3 DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的硬度、彈性模量、彈性指數(shù)H/E、塑性指數(shù)H3/E2和彈性回復(fù)率Table 3 Hardness,Young's modulus,corresponding elasticity index H/E,plasticity index H3/E2 and elasticity recovery of the DLC film and Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating

Fig.6 The microscope photos and load-displacement curves of (a) DLC film and (b) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating obtained in the nanoindentation圖6 (a) DLC薄膜和(b) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層納米硬度測試區(qū)域顯微照片及載荷-位移曲線

2.3 摩擦學(xué)性能

DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)曲線分別如圖7所示，可以看出，DLC薄膜在低載荷(≤2 N)和高載荷(≥10 N)下的摩擦系數(shù)曲線波動較大，但摩擦系數(shù)隨載荷變化的幅度較小，基本保持在0.08～0.14之間；而Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線會隨著載荷的增加變得平穩(wěn)，摩擦系數(shù)隨載荷的增加從0.20左右降低到0.06附近.此外，DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層經(jīng)過短暫的跑合周期(約50 個周期)后摩擦系數(shù)均迅速降低，意味著碳質(zhì)轉(zhuǎn)移膜在摩擦對偶球表面已經(jīng)形成，生成的含氫轉(zhuǎn)移膜減少薄膜與對偶球之間的共價鍵和π-π*鍵相互作用，可有效降低摩擦過程中的剪切力[22-24].

Fig.7 Friction coefficient curves of (a) DLC film and (b) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads圖7 (a) DLC薄膜和(b) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在不同載荷下的摩擦系數(shù)曲線

研究中分別對不同載荷下各跑合階段的摩擦系數(shù)求平均值來分析其隨載荷的變化規(guī)律，結(jié)果如圖8(a)所示，DLC薄膜的平均摩擦系數(shù)隨著載荷的增加先降低而后略有升高，其原因可能是由于在低載下對偶球表面形成的轉(zhuǎn)移膜不連續(xù)且疏松，隨著載荷增大，轉(zhuǎn)移膜逐漸變得均勻和致密，但在超過一定值后薄膜出現(xiàn)塑性變形、疲勞裂紋或剝落導(dǎo)致摩擦系數(shù)升高，而Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層具有良好的承載能力，能夠避免高載下發(fā)生塑性變形，摩擦系數(shù)隨載荷增加而單調(diào)降低，表現(xiàn)出非阿蒙頓摩擦行為，這也已在前人研究H-FLC[23]、DLN[25-26]、a-C:H[27-28]、MoS2[29]、WS2[30]和MoS2/C[31]等固體潤滑薄膜和VN[32]硬質(zhì)涂層中有所報道.根據(jù)Bowden和Tabor的經(jīng)典理論[33]，摩擦力是實際接觸面積Ar與 剪切強度τ 的乘積，因此摩擦系數(shù)可表示為

Fig.8 (a) The average friction coefficient under different loads and (b) linear regression fit for average friction coefficient as a function of inverse Hertzian contact stress for the DLC film and Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating圖8 (a) DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在不同載荷下的平均摩擦系數(shù)及其(b)平均摩擦系數(shù)隨赫茲接觸應(yīng)力倒數(shù)的線性擬合

式中：μ為平均摩擦系數(shù)，τo為 界面剪切強度，PH為平均赫茲接觸應(yīng)力，α為剪切強度對壓力依賴關(guān)系的常數(shù)[34].其中赫茲接觸應(yīng)力采用基于赫茲理論開發(fā)的赫茲應(yīng)力軟件(HertzWin)來估算[35]，結(jié)果列于表4中.圖8(b)為DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的平均摩擦系數(shù)隨著赫茲接觸應(yīng)力倒數(shù)的變化及其線性擬合曲線，可以看出DLC薄膜在施加載荷大于5 N (赫茲接觸應(yīng)力約2.34 GPa)即發(fā)生塑性變形，不再符合赫茲彈性接觸模型，而在此之前，擬合曲線與平均摩擦系數(shù)曲線非常吻合，對應(yīng)的 τo和 α分別為0.940和0.045，表明DLC薄膜的固有剪切強度約為94 MPa；而Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在12 N (赫茲接觸應(yīng)力約3.03 GPa)的載荷下也未出現(xiàn)塑性變形，能夠與赫茲彈性接觸模型很好地符合，曲線擬合后對應(yīng)的 τo和 α分別為0.242和-0.019，表明Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的固有剪切強度約為242 MPa.

表4 不同載荷下YG6球與DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層對應(yīng)的赫茲接觸應(yīng)力Table 4 Hertz contact stress of YG6 ball sliding against DLC film and Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads

磨損率是評價薄膜/涂層摩擦學(xué)性能的另一重要指標(biāo)，圖9表明，在不同載荷下Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層比DLC薄膜的磨損率明顯要低，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性.根據(jù)已有研究[36-37]，摩擦過程中，在較高接觸應(yīng)力時容易在基體與薄膜的結(jié)合界面處出現(xiàn)應(yīng)力集中，并隨著接觸應(yīng)力的增大而向基體內(nèi)部延伸，導(dǎo)致薄膜磨損嚴(yán)重甚至剝落.本文中摩擦試驗的赫茲接觸應(yīng)力均在1.3 GPa以上，因此對DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層來說，摩擦過程中的最大應(yīng)力集中會分別出現(xiàn)在不銹鋼基材和Cr3C2-NiCr金屬陶瓷中間層中，而金屬陶瓷的硬度和屈服強度都遠高于不銹鋼基底的，故在摩擦過程中由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的損傷較小，有助于耐磨損性能的提高[20].此外，Cr3C2-NiCr中間層可顯著增大表層DLC的承載能力，降低基底材料承受高載荷而引發(fā)的“蛋殼效應(yīng)”[10]，抵抗摩擦磨損過程中的塑性變形，從而顯著提高耐磨性.

Fig.9 Wear rate of the DLC film and Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads圖9 DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在不同載荷下的磨損率

為了探索DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的摩擦磨損機制，對不同載荷下的磨痕和磨斑形貌進行SEM表征分析.圖10為DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層磨痕表面形貌及局部放大圖.可以看出，DLC薄膜在1 N下的磨痕比較光滑，兩側(cè)有磨屑堆積；5 N下的磨痕中出現(xiàn)明顯犁溝，表現(xiàn)為磨粒磨損；當(dāng)載荷增大到7 N，DLC薄膜的磨痕明顯變寬，并且磨痕中出現(xiàn)疲勞裂紋和剝落坑[如圖10(c)]，這是由于DLC薄膜承載能力差，在高接觸應(yīng)力下發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，導(dǎo)致摩擦過程中因疲勞磨損而產(chǎn)生裂紋，并隨著裂紋不斷擴張發(fā)生薄膜局部剝落；載荷達到12 N時磨痕中的剝落坑數(shù)量增加，并在剝落坑周圍觀察到薄膜的脆性斷裂現(xiàn)象[如圖10(d)中插圖]，其歸因于高接觸應(yīng)力下疲勞裂紋的縱向延伸.同時DLC薄膜在不同載荷下并未完全失效，這是摩擦系數(shù)沒有出現(xiàn)突增的原因.分析Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層可知，其在1 N下的磨痕較窄，摩擦過程生成的大量磨屑堆積在磨痕中的微坑中，導(dǎo)致出現(xiàn)磨粒磨損和黏著磨損，這也是摩擦系數(shù)較高的原因之一；隨著載荷的增加，磨痕中的大部分磨屑被擠壓排出到磨痕外，少量的磨屑“捕獲、儲存”在微坑中并被“碾平、壓實”而減少磨粒磨損，同時Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的高承載能力能夠避免發(fā)生塑性變形和產(chǎn)生疲勞裂紋，這是其在高載條件下摩擦系數(shù)降低且比較平穩(wěn)的重要原因之一.此外，較大的載荷有利于促進 DLC薄膜的石墨化進程[38]，而在本研究中通過對DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在不同載荷下的磨痕中進行Raman分析，發(fā)現(xiàn)均與原始表面的Raman光譜曲線完全一致，并沒有出現(xiàn)石墨化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，如圖11所示.因此，DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在不同載荷下均沒有發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，其摩擦學(xué)性能主要受接觸應(yīng)力變化和摩擦對偶球表面的摩擦轉(zhuǎn)移膜演化的影響.

Fig.10 SEM micrographs of the wear tracks of (a～d) DLC film and (e～h) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads圖10 不同載荷下(a～d) DLC薄膜和(e～h) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的磨痕形貌SEM照片

Fig.11 Raman spectra of the wear tracks for (a) DLC film and (b) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads圖11 不同載荷下(a) DLC薄膜和(b) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層磨痕中的Raman光譜

Fig.12 SEM micrographs of the wear scars for (a～d) DLC film and (e～h) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads圖12 不同載荷下與(a～d) DLC薄膜和(e～h) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層配伍對偶球表面磨斑的SEM照片

Fig.13 Raman spectra of the wear scars for (a) DLC film and (b) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under different loads圖13 不同載荷下與(a) DLC薄膜和(b) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層配副的對偶球表面磨斑的拉曼圖譜

圖12所示為不同載荷下分別與DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層配伍的摩擦對偶球表面磨斑形貌，可以觀察到與DLC薄膜相對摩擦?xí)r，較低載荷下對偶球的磨斑中會形成碳質(zhì)轉(zhuǎn)移膜，而在高載下磨斑面積增大，并且表面轉(zhuǎn)移膜難以穩(wěn)定存在，均被堆積在磨斑的周圍，這可通過Raman分析證實[圖13(a)].不同載荷下與Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層配伍的摩擦對偶球表面磨斑形狀基本呈圓形，反映了摩擦過程中復(fù)合涂層基本沒有發(fā)生塑性變形，并且磨斑中均有穩(wěn)定存在的碳質(zhì)轉(zhuǎn)移膜，其具有一定的潤滑作用[39].根據(jù)Raman分析[圖13(b)]可知，載荷越大，磨斑中的轉(zhuǎn)移膜微觀結(jié)構(gòu)越趨于無序、穩(wěn)定，這也有利于Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層在高承載下保持低而穩(wěn)定的摩擦系數(shù).此外，通過對5 和12 N兩種載荷下DLC薄膜和Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層配伍對偶球表面進行能譜分析，如圖14所示，可以看出對偶球表面存在的大量磨粒和黏著物質(zhì)主要成分為碳元素，并且其在摩擦磨損過程中發(fā)生氧化現(xiàn)象，這與Raman分析結(jié)果一致.

Fig.14 EDS elemental mapping analysis images of the wear scars for (a～b) DLC film and (c～d) Cr3C2-NiCr/DLC duplex coating under 5N and 12N loads圖14 在5N和12N下與(a～b) DLC薄膜和 (c～d) Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層配伍的對偶球表面磨斑的能譜分析

3 結(jié)論

a.采用HVOF和PAVCD相結(jié)合的方法在不銹鋼表面制備了結(jié)合力強、承載能力高和高載條件下摩擦學(xué)性能優(yōu)異的Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層.

b.HVOF制備的 Cr3C2-NiCr金屬陶瓷中間層能夠顯著提高表面DLC薄膜的結(jié)合力、承載能力和耐磨性，并且避免高接觸應(yīng)力下由于基材發(fā)生塑性變形而導(dǎo)致DLC薄膜在摩擦磨損過程中出現(xiàn)疲勞裂紋、脆性斷裂和剝落失效現(xiàn)象.

c.Cr3C2-NiCr/DLC復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)隨載荷的增加而單調(diào)降低，符合赫茲彈性接觸模型，其在高載條件下具有低而平穩(wěn)的摩擦系數(shù)主要歸因于磨痕中微坑對磨屑的“捕獲、儲存”減少了磨粒磨損，以及對偶球表面碳質(zhì)轉(zhuǎn)移膜的穩(wěn)定存在和微觀結(jié)構(gòu)的演化.