田盼盼，莫征杰，卓可強(qiáng)，董丹丹，凌飛，余德清，朱凱

（浙江方圓檢測集團(tuán)股份有限公司，浙江 杭州 310000）

閉口閃點(diǎn)是指石油產(chǎn)品在規(guī)定試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)火焰引起油蒸氣和空氣的混合氣瞬間閃燃的最低溫度。它是石油產(chǎn)品質(zhì)量控制中可燃性、揮發(fā)性的一項(xiàng)重要指標(biāo)，閃點(diǎn)不僅可以判斷油品發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性、區(qū)分易燃物品與可燃物品[1-2]，也是判斷非揮發(fā)性物質(zhì)或非易燃物質(zhì)中是否存在易揮發(fā)物質(zhì)或易燃物質(zhì)的重要依據(jù)，是對未知樣品組成分析的重要第一步，關(guān)系到產(chǎn)品的儲存、運(yùn)輸、管理和操作的安全[3-4]。目前國內(nèi)外石油產(chǎn)品的閉口閃點(diǎn)的方法有很多種[5-9]，國內(nèi)對于輕質(zhì)燃料油檢測依據(jù)主要是GB/T261賓斯基-馬丁閉口杯法[10]。

標(biāo)準(zhǔn)GB/T261主要操作步驟是：在規(guī)定試驗(yàn)條件下，將石油產(chǎn)品倒入試驗(yàn)杯中，在規(guī)定速率下連續(xù)攪拌，并以恒定加熱速率加熱樣品。在規(guī)定的溫度間隔和中斷攪拌的情況下，將火焰引入試驗(yàn)杯開口處，使樣品蒸氣和空氣的混合氣發(fā)生瞬間閃燃，且蔓延至樣品表面的最低溫度。此刻的溫度是環(huán)境大氣壓下的閃點(diǎn)測得值，通過標(biāo)準(zhǔn)中的公式換算成標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的閃點(diǎn)結(jié)果。

閉口閃點(diǎn)是混合氣達(dá)到爆炸下限濃度的最低溫度，最終結(jié)果的觀察現(xiàn)象是油蒸氣和空氣混合氣瞬間閃火。閃點(diǎn)是油蒸氣和空氣混合氣的燃燒溫度，此溫度不能引起油液燃燒。因?yàn)樵陂W點(diǎn)溫度下油蒸氣揮發(fā)緩慢，閃燃導(dǎo)致油蒸氣在燃燒后濃度降低，油蒸氣燃燒停止。雖然方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了具體操作步驟，但閃點(diǎn)結(jié)果受“人機(jī)料法環(huán)”影響很大，操作人員經(jīng)常會遇到檢測結(jié)果不理想或多次檢測數(shù)據(jù)重復(fù)性不好的情況，故通過探討分析檢測過程中不同因素對其的影響[11]，避免檢測誤差，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，為石油產(chǎn)品的?；诸惡桶踩蕴峁┍Ｕ蟍12]。

1 影響閃點(diǎn)不同因素的原因分析

1.1 樣品加入量

GB/T261賓斯基馬丁閉口法規(guī)定：試驗(yàn)中樣品用量需加到試驗(yàn)杯的刻度線處。但在實(shí)際操作中，如果沒有一句相關(guān)要求對試驗(yàn)量予以改變，會對最終試樣測定結(jié)果造成不良影響。當(dāng)樣品加入量過多時(shí)，油品會加速揮發(fā)形成大量油蒸氣，液面上方的密封空間迅速減小，使油蒸氣和空氣的混合氣提前達(dá)到閃燃濃度引起閃燃，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低；反之樣品量過少，油品揮發(fā)緩慢，需加熱許久油蒸氣與空氣的混合氣才能達(dá)到爆炸下限的濃度，且試驗(yàn)杯蓋打開多次，火焰點(diǎn)火多次，消耗掉過多油蒸氣，推遲混合氣達(dá)到爆炸下限濃度的時(shí)間，造成檢測結(jié)果偏高[13]。

樣品加入量的因素其實(shí)就是體積問題，所以在倒入樣品時(shí)，可使樣品液面稍微低于試驗(yàn)杯刻度線且避免飛濺，最后通過一次性吸管定容到試驗(yàn)杯的刻度線處，以此減少樣品量對閃點(diǎn)結(jié)果的影響。

1.2 加熱速率

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定加熱速率為5～6 ℃·min-1，若加熱速率過快，則樣品會加速揮發(fā)形成油蒸氣且損失較少，在試驗(yàn)杯上方密封空間中與空氣形成的混合氣提前達(dá)到爆炸下限濃度，引起閃火，檢測結(jié)果偏低；反之加熱速率過慢需要點(diǎn)火多次、杯蓋開閉多次，油蒸氣由于正壓溢出試驗(yàn)杯造成部分損耗，推遲油蒸氣和空氣混合氣達(dá)到爆炸下限濃度的時(shí)間，導(dǎo)致閃點(diǎn)檢測結(jié)果偏高[14]。

1.3 火焰直徑

試樣加熱時(shí)油蒸氣會先聚集在液面再向上揮發(fā)，油液表面的油蒸氣濃度最大。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定火焰直徑大小為3～4 mm，若點(diǎn)火火焰偏大，則點(diǎn)火時(shí)火焰會更接近有大量油蒸氣積聚的液體表面，導(dǎo)致提前發(fā)生閃火現(xiàn)象，檢測結(jié)果偏低。反之點(diǎn)火火焰偏小，需要加熱許久，油液上方空間的蒸氣才能達(dá)到閃燃的濃度，結(jié)果偏高。因此在測試開始前，應(yīng)當(dāng)手動控制開啟儀器氣閥與點(diǎn)火線圈，調(diào)節(jié)點(diǎn)火火焰達(dá)到規(guī)定大小且穩(wěn)定后，再進(jìn)行試驗(yàn)。

引火火焰停留時(shí)間應(yīng)當(dāng)按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：停留時(shí)間1 s。但當(dāng)檢測樣品的揮發(fā)物具有粘滯性時(shí)，揮發(fā)物會附著在試驗(yàn)杯蓋的表面，導(dǎo)致點(diǎn)火時(shí)密封蓋的位置還原比較緩慢，火焰停留時(shí)間過長，影響檢測結(jié)果，且存在著火的安全隱患，故試驗(yàn)結(jié)束后及時(shí)清潔試驗(yàn)杯、密封蓋等。

1.4 攪拌速率

試驗(yàn)中樣品的攪拌速率對檢測結(jié)果也有一定的影響[15]，尤其是對粘度比較大的樣品。當(dāng)攪拌速率過低時(shí)，樣品受熱不均勻，油蒸氣達(dá)到閃燃濃度的速度緩慢，檢測結(jié)果偏高；反之，攪拌速率過高，油蒸氣加速揮發(fā)，導(dǎo)致結(jié)果偏低。

1.5 樣品含水量

當(dāng)樣品含水時(shí)，隨著溫度的升高，樣品中的水揮發(fā)為水蒸氣，形成泡沫覆蓋在油品表面，影響樣品的正常氣化，與油蒸氣、空氣的混合氣共同填充在試驗(yàn)杯的上層空間，降低了油蒸氣的濃度，推遲了樣品閃燃的時(shí)間[16]，使檢測結(jié)果偏高；當(dāng)加熱溫度接近水的沸點(diǎn)附近范圍時(shí)，混合蒸氣中裹挾的大量水蒸氣有可能撲滅點(diǎn)火火焰，影響檢測試驗(yàn)的正常進(jìn)行。尤其對開口閃點(diǎn)來說，若樣品粘度大，含水量高時(shí)，試驗(yàn)杯從底部開始加熱 ，底部樣品中的游離水形成的水蒸氣會包裹著樣品向上翻滾，可能會造成樣品的溢出，試驗(yàn)失敗。閉口與開口閃點(diǎn)均提到：若樣品中含有未溶解的水，試驗(yàn)前應(yīng)該采用物理方法除水，但具體操作方法未提及。此時(shí)建議，若樣品中含游離水，應(yīng)當(dāng)加入新煅燒并冷卻后的食鹽、硫酸鈉或無水氯化鈣。

1.6 初始點(diǎn)火溫度

對于未知樣品，從適當(dāng)?shù)臏囟乳_始點(diǎn)火，通過快速法檢測得到樣品的大概預(yù)期閃點(diǎn)值。然后再在方法規(guī)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行操作，得到樣品的閃點(diǎn)結(jié)果，從而滿足樣品的初始點(diǎn)火溫度距離預(yù)期閃點(diǎn)18～28 ℃。若樣品容器打開就能預(yù)估樣品閃點(diǎn)較低或可能存在易揮發(fā)樣品，應(yīng)當(dāng)在常溫下就開始點(diǎn)火從而判斷是否存在，以免按照常規(guī)升溫點(diǎn)火造成油蒸氣大量積聚，混合氣壓力驟增，閃爆壓力造成儀器上自動零件損壞。

若樣品的初始點(diǎn)火溫度與觀察閃點(diǎn)間隔超過28 ℃，樣品初始點(diǎn)火溫度低造成樣品揮發(fā)緩慢，油蒸氣積聚速度慢，油蒸氣與空氣的混合氣達(dá)到爆炸下限濃度時(shí)間延長，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。反之若樣品初始點(diǎn)火溫度較高，與樣品的觀察閃點(diǎn)間隔低于18 ℃，高溫導(dǎo)致樣品迅速揮發(fā)形成大量油蒸氣充斥在試驗(yàn)杯的上方密封空間內(nèi)，與空氣的混合氣達(dá)到爆炸下限的濃度，引起閃燃現(xiàn)象，檢測結(jié)果偏低。

1.7 樣品點(diǎn)火次數(shù)

根據(jù)方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，從距離預(yù)期閃點(diǎn)的18～28 ℃的溫度開始點(diǎn)火，每升高一度進(jìn)行點(diǎn)火一次，當(dāng)樣品點(diǎn)火次數(shù)過多時(shí)，試驗(yàn)杯的多次開啟關(guān)閉，油蒸氣被試驗(yàn)杯中的正壓擠出，會消耗掉部分油蒸氣，延遲達(dá)到爆炸下限濃度的時(shí)間，當(dāng)樣品溫度高出實(shí)際閃點(diǎn)值時(shí)才能出現(xiàn)閃燃現(xiàn)象，使閃點(diǎn)檢測結(jié)果偏高。反之檢測結(jié)果偏低。

1.8 樣品儲存與取樣

將樣品按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件進(jìn)行儲存，保證環(huán)境溫度不能超過30 ℃[17]，在低于預(yù)期閃點(diǎn)28 ℃下進(jìn)行分樣，盡量避免環(huán)境溫度過高引起樣品揮發(fā)和壓力的升高，影響閃點(diǎn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，易揮發(fā)物質(zhì)或者含有易揮發(fā)物質(zhì)的樣品尤為要注意。比如當(dāng)運(yùn)送過汽油的油罐車再次運(yùn)送柴油時(shí)，樣品加熱時(shí)汽油的揮發(fā)會導(dǎo)致提前出現(xiàn)閃燃現(xiàn)象，柴油閃點(diǎn)檢測結(jié)果偏低[18]。當(dāng)放置一段時(shí)間后，等柴油中的汽油揮發(fā)掉，柴油閃點(diǎn)會逐漸增加直至穩(wěn)定不變。所以油罐車在運(yùn)輸不同樣品時(shí)應(yīng)當(dāng)及時(shí)清理上一個(gè)樣品的殘留物，以免影響檢測結(jié)果或引起運(yùn)輸過程中的安全事故。

當(dāng)樣品在常溫下是液體時(shí)，在取樣前保證樣品充滿容器體積的一半以上，且劇烈搖勻再小心取樣，取樣時(shí)應(yīng)當(dāng)迅速快捷以避免輕組分揮發(fā)導(dǎo)致閃點(diǎn)結(jié)果偏高。取樣時(shí)避免試驗(yàn)杯掛壁，否則杯壁的高溫引起油品易揮發(fā)，增加油蒸氣濃度，造成結(jié)果偏低。當(dāng)樣品在常溫下是半固體或固體時(shí)，將盛有樣品的容器放置在水浴鍋或烘箱中進(jìn)行加熱液化，溫度控制在不超過30 ℃或低于樣品預(yù)期閃點(diǎn)28 ℃，避免樣品中輕組分的揮發(fā)。樣品液化后，輕輕搖晃混合均勻后按照方法規(guī)定進(jìn)行取樣，避免液體掛壁。若試驗(yàn)杯的液面有氣泡，可用玻璃棒或?yàn)V紙輕輕將泡沫除去或弄破。

1.9 儀器放置環(huán)境

根據(jù)GB/T261賓斯基馬丁閉口法規(guī)定，儀器應(yīng)當(dāng)放置在干燥、陰涼處。閃點(diǎn)測定過程盡量減少周圍空氣擾動，尤其是使用手動閃點(diǎn)儀器時(shí)，操作人員應(yīng)當(dāng)減少走動或呼吸引起火焰抖動或滅掉，避免空氣流動帶走油蒸氣，降低試驗(yàn)杯上方密封空間中油蒸氣濃度，延長達(dá)到爆炸下限濃度的時(shí)間，造成結(jié)果偏高。故在檢測過程中，儀器所處的通風(fēng)櫥風(fēng)機(jī)應(yīng)當(dāng)關(guān)閉，儀器周圍加上空氣防護(hù)罩[19]。若還是發(fā)現(xiàn)引火火焰抖動，應(yīng)當(dāng)查找流動空氣來源，將周圍通風(fēng)櫥、空調(diào)、門窗關(guān)閉，以保證火焰不再受空氣流抖動，進(jìn)而影響檢測結(jié)果。另外在使用手動閃點(diǎn)儀器時(shí)，對于閃點(diǎn)現(xiàn)象不太明顯的樣品，可將通風(fēng)櫥的燈光關(guān)閉，以便在黑暗環(huán)境中更易觀察閃燃現(xiàn)象[20]。

1.10 設(shè)備材料的影響因素

試驗(yàn)杯應(yīng)當(dāng)保持清潔干燥，試驗(yàn)結(jié)束后，用規(guī)定試劑清潔試驗(yàn)杯，消除上一個(gè)樣品的殘留物對待測樣品的影響。當(dāng)殘留物樣品是比待測樣組分的輕組分，則檢測結(jié)果偏低；當(dāng)殘留物樣品是比待測樣組分的重組分，則結(jié)果偏高。當(dāng)連續(xù)檢測同一類樣品時(shí)，這種影響較小，但當(dāng)樣品組分差異較大時(shí)，應(yīng)當(dāng)徹底清理試驗(yàn)杯，否則影響檢測結(jié)果。

手動儀器的溫度計(jì)或者自動儀器的溫度傳感器都需要定期校正[21]，且溫度計(jì)插入樣品的高度按方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定操作，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。一個(gè)樣品試驗(yàn)做完后，不能立即重新裝下一個(gè)樣品，試驗(yàn)杯應(yīng)當(dāng)冷卻到至少低于預(yù)期閃點(diǎn)56 ℃。尤其當(dāng)上一個(gè)樣品結(jié)果很高時(shí)，檢測器與試驗(yàn)杯的余溫很高，倒入新樣品會提高樣品的初始檢測溫度，使樣品迅速揮發(fā)，油蒸氣很快達(dá)到爆炸下限的濃度，檢測結(jié)果偏低。

2 儀器校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

閃點(diǎn)檢測有大部分工作是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究上，通過分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的給定值與試驗(yàn)的檢測值的偏差，可以定期檢查自動閃點(diǎn)儀器的準(zhǔn)確性和手動儀器人員操作的正確性，從而保障檢測數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確性。常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般都是穩(wěn)定的純烴物質(zhì)，具體見表1。

表1 烴類樣品閉口閃點(diǎn)的參考值

3 結(jié) 論

本文主要介紹了幾個(gè)影響石油產(chǎn)品閃點(diǎn)檢測的因素，包括樣品加入量、攪拌速率、加熱速率、火焰直徑、起始點(diǎn)火溫度等，也介紹了通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來檢定儀器的準(zhǔn)確性和人員操作的正確性。在平時(shí)的檢測中，石油產(chǎn)品大都使用自動閃點(diǎn)儀器，攪拌速率和加熱速率是儀器提前設(shè)置的，操作人員只需要注意樣品含水量、樣品加入量等。若是檢測結(jié)果有爭議，最終仲裁法還是以手動法為主，若樣品成分未知，也盡量采用手動儀器操作且在常溫開始初次點(diǎn)火。閃點(diǎn)操作人員應(yīng)當(dāng)規(guī)避以上影響因素，確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

在實(shí)際檢測中，由于樣品種類的復(fù)雜，除了以上影響因素之外，還有遇到其他問題，比如樣品加熱后形成大量泡沫溢出導(dǎo)致檢測失敗，如何在不影響檢測結(jié)果的前提下，尋找合適的消泡劑也是目前需要研究方向之一。