張麗婷

（山西地寶能源有限公司 山西 太原 030045）

以往在煤質(zhì)分析中，大多選擇人工采樣結(jié)合化學(xué)檢驗的方式，具有一定滯后性，且人工誤差比較大。同時，目前市場中大部分檢測儀表均有反射性，存在安全隱患，管理難度大。而激光元素分析技術(shù)是一種非接觸式的檢測分析技術(shù)，測量速度快，可對PPM含量元素成分進行有效測量，并可科學(xué)分析煤炭中的Ti、Na、K、Ca、Fe等元素，經(jīng)計算得出工業(yè)指標(biāo)，為生產(chǎn)方案的制定提供可靠參考，促進生產(chǎn)效率提升。

1 測定方法介紹

我國是能源開采和能源消耗大國，尤其煤礦開采及消耗量在世界中位于前列，雖然近年來國家持續(xù)調(diào)整煤炭消耗結(jié)構(gòu)，但煤炭產(chǎn)能利用率始終不能顯著提升，基本保持在79%左右的水平，因此國家及相關(guān)領(lǐng)域越來越重視煤炭工業(yè)指標(biāo)分析，并積極推進者煤質(zhì)分析技術(shù)發(fā)展。在煤質(zhì)檢測中，元素分析可為煤能量轉(zhuǎn)換效率分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還可指導(dǎo)電廠鍋爐燃燒空氣量、煙氣排量、煙氣成分等參數(shù)制定，促使工作人員合理選擇爐膛送風(fēng)量，盡量減少風(fēng)機電耗以及排煙熱損失。

本文研究中所用的激光元素分析儀，主要運用了激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)（LIBS），該技術(shù)優(yōu)勢突出，目前在氣體、液體以及固體等樣品檢測中廣泛應(yīng)用，可對多種金屬及非金屬元素實現(xiàn)定性與定量分析。該技術(shù)在應(yīng)用中，主要利用光學(xué)鏡片和激光器共同形成聚焦光路，由此使激光全部聚焦于目標(biāo)測量物料表面，隨后高能脈沖激光會于物料表面出現(xiàn)溫度超6 000 ℃的燒灼，而在物料表面物質(zhì)逐漸燒灼期間，物料元素原子的外部電子將出現(xiàn)能級躍遷，并有等離子體出現(xiàn)，在激光作用逐漸消減過程中，躍遷電子也會同步退激，并出現(xiàn)發(fā)光光譜[1]。隨后著重對發(fā)光光譜進行分析，并進行科學(xué)計算，可定量獲得物質(zhì)特征元素含量。圖1為激光元素分析技術(shù)工作原理圖。

圖1 激光元素分析技術(shù)工作原理圖

2 試驗檢測過程

2.1 試驗檢測原料

從某煤炭生產(chǎn)基地購入基礎(chǔ)礦樣，包括精煤、高灰分煤，之后按照不同比例分別制作試樣。因為基礎(chǔ)礦樣粒度比較大，而要得到均勻性優(yōu)良的試樣，并保證化學(xué)分析結(jié)果高度精準(zhǔn)，先以人工方式均勻混合現(xiàn)場的礦樣，之后借助破碎機對現(xiàn)場礦石進行破碎處理，使其粒徑保持在0.1 mm，后以人工方式將礦石破碎縮分為6 mm，并均勻分5個小組[2]。表1為5組配置后樣品的分析檢測數(shù)據(jù)。

表1 樣品部分成分含量檢測數(shù)據(jù) %

2.2 選擇工作參數(shù)

在煤質(zhì)分析中，激光元素分析儀工作參數(shù)設(shè)定可見表2。

表2 工作參數(shù)

2.3 確定檢測方法

每組培養(yǎng)中選取7 g，之后壓制成圓形樣片（直徑5 cm），每個樣片上按照4×4的標(biāo)準(zhǔn)取點陣，共檢測16個點，并且每個點位的測量次數(shù)是50次，每檢測1次都可得到一組光譜數(shù)據(jù)。由于樣品表面均有一定雜質(zhì)，為避免這些雜質(zhì)干擾檢測結(jié)果，前20次檢測所得數(shù)據(jù)視作無效數(shù)據(jù)，只對后40次檢測中所得數(shù)據(jù)進行計算[3]。單份樣品均會得出640組有效數(shù)據(jù)，先計算得出目標(biāo)檢測元素的峰數(shù)據(jù)均值，之后將相關(guān)數(shù)據(jù)帶入到數(shù)學(xué)模型當(dāng)中展開計算，最后獲得相應(yīng)元素含量值。

在碳氫元素測定中同步使用三節(jié)爐法，具體是選取定量煤樣，于氧氣流當(dāng)中完全燃燒，其中的碳元素、氫元素經(jīng)過燃燒會生成水、二氧化碳，之后利用吸水劑、二氧化碳吸收劑分別吸收其中的水及二氧化碳，結(jié)合吸收劑增量對煤中碳元素及氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進行計算。由于煤樣測定中，硫及氯會對碳的測定產(chǎn)生一定干擾，測定期間可通過銀絲卷、鉻酸鉛進行消除，對于氮對碳測定產(chǎn)生的干擾，主要通過粒裝二氧化錳加以消除。在測定期間，注意先進行空白試驗，而后進行煤樣測定，且第一節(jié)爐溫度保持在840～860 ℃區(qū)間，第二節(jié)爐溫度保持在790～810 ℃區(qū)間，第三節(jié)爐溫度保持在590～610 ℃區(qū)間。

在氮元素測定中，同步使用開氏法，具體是選取定量煤樣，基于混合催化劑，通過濃H2SO4加以消除，由此使煤樣中的氮絕大部分都轉(zhuǎn)成硫酸氫銨，后向其中加入過量混合堿溶液，經(jīng)加熱蒸餾處理，促進氨排出，之后通過硼酸吸收后，以H2SO4滴定，結(jié)合滴定中H2SO4用量，對當(dāng)量濃度進行計算，經(jīng)至少5次標(biāo)定后取平均值，進而對硫酸滴定液濃度進行計算。

2.4 數(shù)據(jù)處理

對煤炭樣品成分進行激光檢測過程中，會在激光的激發(fā)作用影響下，使樣品的表面有等自離體出現(xiàn)，并由此形成燒灼坑，并且燒灼面積超過0.8 mm2，在激光次數(shù)不斷增加過程中，深度也會同步持續(xù)延伸，不過深度在高于激光焦點之后，會因激光能量逐步下降而使延伸距離不斷縮減[4]。在此過程中會有光譜產(chǎn)生，但相關(guān)光譜的穩(wěn)定性不佳，且重復(fù)性比較低，在光譜處理中要先對大量譜線進行平均處理和預(yù)處理，之后才能獲得代表性突出的譜線。

在所得的光譜圖當(dāng)中，不僅有對應(yīng)顯著的多個元素峰，還有大量基體輻射譜線，出現(xiàn)此現(xiàn)象主要是因為受到激光影響而激發(fā)物質(zhì)等離子體光譜期間，會有基體效應(yīng)影響存在，根源是激光激發(fā)期間，由于元素類型不同，所形成的等離子體會在時間與空間方面存在激發(fā)差異，并且在電子層數(shù)不同情況下，其所保持的差異化激發(fā)強度、激發(fā)能力均會引起基體效應(yīng)。此外，不同元素相互之間也會在激發(fā)當(dāng)中產(chǎn)生一定干擾，如會出現(xiàn)黑體輻射、二次激發(fā)等情形。雖有研究提出解譜算法當(dāng)中有方法可對主要元素相關(guān)基體效應(yīng)影響加以去除，不過研究內(nèi)容有待深入。測量煤質(zhì)元素成分期間，結(jié)合相關(guān)測量結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)煤炭中的煤質(zhì)灰分主要包含Ca、Fe、Al、Si等成分，所以為提出更準(zhǔn)確的灰分指標(biāo)，需要重點測量這些元素，并保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確。Na、K屬于堿金屬成分，在鍋爐燃燒期間，這些成分可能會使鍋爐受到一定損傷。

2.5 測量結(jié)果

在測量分析中，將偏最小二乘法確定為測量算法，此方法屬于數(shù)學(xué)優(yōu)化算法，主要是先得出數(shù)據(jù)點極小誤差平方和，之后借助擬合方法在一次線性方程當(dāng)中尋找一組數(shù)據(jù)最佳函數(shù)。擬合中選擇偏最小二乘法，可獲得數(shù)據(jù)相關(guān)性r2。

通過分析基于偏最小二乘法得出的擬合結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)一次線性擬合得出的結(jié)果不能對采樣點實現(xiàn)全覆蓋，所以會有一定偏差。所以，需要選擇折線方程擬合，具體可在元素含量計算過程中選擇多元線性回歸方程，在光譜當(dāng)中選擇代表元素有關(guān)的多個譜線，由于代表元素其不同的峰位之間有一定關(guān)聯(lián)性，在此基礎(chǔ)上針對多項自變量構(gòu)建擬合方程，進而挑選最優(yōu)組合，進而對因變量進行估計或預(yù)測，之后得出相關(guān)性r2具體的優(yōu)化結(jié)果。

3 技術(shù)分析

煤質(zhì)測量中應(yīng)用激光元素分析技術(shù)，可有效測量不同元素，測量結(jié)果具有較高準(zhǔn)確性和精度，特別是在測量Ti、Na以及K等微量元素中優(yōu)勢突出。分析方法選擇聯(lián)合應(yīng)用偏最小二乘法及多元擬合算法，可獲得較準(zhǔn)確的偏差與相關(guān)性分析結(jié)果。同時和傳統(tǒng)的三節(jié)爐法以及開氏法相比，C、H、N元素測定結(jié)果基本一致，證明此方法測定結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確性，但操作更加便捷。

基于激光元素分析技術(shù)的激光元素分析儀在實踐應(yīng)用中，可有效解決當(dāng)前企業(yè)生產(chǎn)及運行中難以有效指導(dǎo)生產(chǎn)穩(wěn)定性的缺陷和不足，綜合應(yīng)用分析結(jié)果，可明顯節(jié)約人力消耗，合理降低誤差，幫助企業(yè)提升經(jīng)濟效益，并有助于優(yōu)化生產(chǎn)工藝，把控燃料品質(zhì)，由此有效降低燃料成本，避免煤質(zhì)大幅波動，在此基礎(chǔ)上促進生產(chǎn)自動化改進和發(fā)展，加大污染物排放控制力度，使企業(yè)生產(chǎn)過程中加強精細化管理。

4 結(jié)束語

激光元素分析技術(shù)應(yīng)用在煤質(zhì)分析中優(yōu)勢突出，檢測分析迅速，屬于非接觸式應(yīng)用技術(shù)，檢測分析結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確性和精確度，可有效指導(dǎo)裝車站配煤、精細化分類堆放等工作，保證優(yōu)質(zhì)煤產(chǎn)量。為充分發(fā)揮該技術(shù)的優(yōu)勢，需要相關(guān)技術(shù)人員充分掌握技術(shù)應(yīng)用原理，把握技術(shù)應(yīng)用要點，在實踐操作中規(guī)范、嚴(yán)謹(jǐn)，保證分析結(jié)果準(zhǔn)確，促進煤質(zhì)分析水平不斷提升。