唐樺明，張瑋亮，羅海恩，韓帥帥，楊冠東，鐘 瑜

(中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣州 510650)

分析水中的總α、總β放射性活度可以快速有效地篩查和判斷水體的放射性情況。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了生活飲用水及其它水源水中總α、總β放射性的測(cè)量方法。李周等人曾研究過(guò)低本底測(cè)量?jī)x的串道現(xiàn)象對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素，提出使用遮擋物的方法屏蔽樣品中的α射線用以減少α道對(duì)β道的影響[1]。格日勒滿達(dá)呼等人提出了粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)修正的方法減少α串道的影響[2]。但相關(guān)文獻(xiàn)中鮮有針對(duì)串道影響的修正計(jì)算。另外，在實(shí)際測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)方法提供的標(biāo)準(zhǔn)曲線法有時(shí)擬合效果不佳，對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定影響；同時(shí)，低本底探測(cè)器測(cè)得的樣品計(jì)數(shù)值與放置時(shí)間也有明顯的關(guān)系，文獻(xiàn)中鮮有相關(guān)的數(shù)據(jù)支持。

本文通過(guò)一系列比較實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用線性擬合標(biāo)準(zhǔn)源的“質(zhì)量厚度-凈計(jì)數(shù)率”曲線，結(jié)果良好。此外，在前人的研究基礎(chǔ)上，提出串道因子對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的修正計(jì)算。最后，本研究首次通過(guò)熱釋光測(cè)試方法探討測(cè)試初期計(jì)數(shù)偏高的現(xiàn)象，以獲得影響樣品源計(jì)數(shù)的因素，以此提出合理化的建議提高實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

六路低本底α、β測(cè)量?jī)x(LB-6，北京高能科迪科技有限公司)；馬弗爐(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；釋光測(cè)量?jī)x(SL08，廣州瑞迪愛(ài)生科技有限公司)；241Am粉末源(10.3 Bq/g，中國(guó)原子能科學(xué)研究院)；40K粉末源(14.4 Bq/g，中國(guó)原子能科學(xué)研究院)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；硫酸(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；無(wú)水乙醇(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 水樣來(lái)源

實(shí)驗(yàn)使用的井水來(lái)源于廣東云浮郁南縣居民飲用水，地下水來(lái)源于廣西貴港市、廣州市增城區(qū)的環(huán)境監(jiān)測(cè)井，自來(lái)水來(lái)源于廣州市天河區(qū)、海珠區(qū)，防水材料來(lái)源于西安某材料公司，水源水來(lái)源于內(nèi)蒙古呼和浩特市，采用隨機(jī)選樣方式。

1.3 水中總α、總β放射性測(cè)量

實(shí)驗(yàn)方法和活度計(jì)算參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3]，對(duì)于井水、生產(chǎn)用水、自來(lái)水等各類水樣，均采用聚乙烯桶采集水樣，將水樣進(jìn)行酸化、蒸發(fā)濃縮等處理，最后加入硫酸使之轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，在馬弗爐中以350 ℃灼燒1 h，取出殘?jiān)?，用研缽研磨至均勻粉末狀后轉(zhuǎn)移至樣品盤(pán)中制備成樣品源，再用低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量。本底計(jì)數(shù)率對(duì)測(cè)量結(jié)果的離散度有影響，本底計(jì)數(shù)率越高，測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差越大，因此實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)保證測(cè)量條件對(duì)本底測(cè)試的影響最小，選用清潔過(guò)的本底計(jì)數(shù)較低的樣品盤(pán)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線法的操作如下：分別稱取0.5S、1S、2S、5S、7S、10S、12.5Smg(S為樣品源活性區(qū)面積，15.89 cm2)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末(241Am、40K)于樣品盤(pán)中，加入無(wú)水乙醇鋪平，制備一系列不同質(zhì)量厚度的標(biāo)準(zhǔn)源，在低本底α、β測(cè)量?jī)x上進(jìn)行測(cè)量獲得計(jì)數(shù)。按照式(1)計(jì)算獲得計(jì)數(shù)效率：

(1)

式中，εx為α或β的計(jì)數(shù)效率；ns為標(biāo)準(zhǔn)源α或β的計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s；n0為測(cè)量?jī)x的本底計(jì)數(shù)率，計(jì)數(shù)/s；A為樣品盤(pán)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末的放射性活度，Bq。

1.4 熱釋光測(cè)試

熱釋光是指材料吸收了能量后，通過(guò)加熱材料使其釋放光信號(hào)的現(xiàn)象。在水中總α、總β上機(jī)測(cè)量過(guò)程中，部分樣品源在測(cè)試初期會(huì)出現(xiàn)計(jì)數(shù)偏高的現(xiàn)象，尤其是樣品制備完畢后立刻測(cè)量，這種現(xiàn)象更為顯著。為了探究其原因，本文采用熱釋光的測(cè)試方法了解樣品源的發(fā)光現(xiàn)象與樣品溫度的關(guān)系。

取一定質(zhì)量的樣品，用紅外燈照射一定時(shí)間后，置于熱釋光測(cè)量?jī)x中測(cè)試二維發(fā)光曲線，溫度范圍為室溫至300 ℃，升溫速率為5 ℃/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的討論

在本實(shí)驗(yàn)中選用通道1、2進(jìn)行分析。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中推薦標(biāo)準(zhǔn)源的質(zhì)量厚度D(mg/cm2)與計(jì)數(shù)效率εx的計(jì)數(shù)效率曲線作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，用以評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與儀器響應(yīng)之間的函數(shù)關(guān)系[3]。如圖1所示，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中推薦的方法，將標(biāo)準(zhǔn)源的質(zhì)量厚度D與計(jì)數(shù)效率的關(guān)系按線性、指數(shù)、冪、對(duì)數(shù)等函數(shù)進(jìn)行擬合，曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R2列于表1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)源的質(zhì)量厚度與計(jì)數(shù)效率的關(guān)系曲線

表1 標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量厚度與計(jì)數(shù)效率的擬合結(jié)果

圖2所示為標(biāo)準(zhǔn)源的質(zhì)量厚度D與凈計(jì)數(shù)率nx的關(guān)系曲線，按線性、指數(shù)、冪、對(duì)數(shù)等函數(shù)進(jìn)行擬合，曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R2列于表2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)源的質(zhì)量厚度與凈計(jì)數(shù)率的關(guān)系曲線

表2 標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量厚度與凈計(jì)數(shù)率的擬合結(jié)果

由圖1、圖2結(jié)果可以看出，標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量厚度與凈計(jì)數(shù)率的擬合結(jié)果比較理想，尤其是β道的擬合結(jié)果。由圖2(a)可以看出，隨著標(biāo)準(zhǔn)源質(zhì)量厚度的增加，α凈計(jì)數(shù)率與質(zhì)量厚度呈線性關(guān)系，在質(zhì)量高時(shí)趨向飽和。如公式(1)所示，計(jì)數(shù)效率與標(biāo)準(zhǔn)源的凈計(jì)數(shù)率和活度有關(guān)，當(dāng)樣品盤(pán)中標(biāo)準(zhǔn)源的質(zhì)量厚度增加時(shí)，由于凈計(jì)數(shù)率和活度同時(shí)增加，二者的比值變化幅度很小，計(jì)數(shù)效率與質(zhì)量厚度不一定能達(dá)成明顯的線性關(guān)系。

由于指數(shù)、冪、對(duì)數(shù)函數(shù)的擬合結(jié)果計(jì)算復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中有不便?？紤]到上機(jī)測(cè)試時(shí)多數(shù)測(cè)量?jī)x配置的軟件僅提供計(jì)數(shù)效率輸入端口，實(shí)驗(yàn)中可通過(guò)線性擬合結(jié)果獲得凈計(jì)數(shù)率，再計(jì)算出計(jì)數(shù)效率，進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。

2.2 串道的影響與修正

標(biāo)準(zhǔn)源制備完畢后，放置在同一通道中(以第6路通道為例)，以一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)源樣品在同一通道測(cè)量10個(gè)周期后取計(jì)數(shù)平均值作為平均計(jì)數(shù)(每周期1 h)。表3為在不同標(biāo)準(zhǔn)源的測(cè)試條件下活度與平均計(jì)數(shù)的關(guān)系。由表3可見(jiàn)，隨著α放射性活度的增加，α計(jì)數(shù)對(duì)于β計(jì)數(shù)的串道干擾明顯；在β放射性活度增加的情況下，α計(jì)數(shù)保持穩(wěn)定且處于較低的水平。這一結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道[2]的結(jié)論相符合。

表3 α與β放射性活度對(duì)串道的影響

串道因子是低本底射線測(cè)量?jī)x測(cè)量單獨(dú)的α(β)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，獲得的β計(jì)數(shù)與α計(jì)數(shù)(α計(jì)數(shù)與β計(jì)數(shù))之比[2]。以α-β串道修正為例，α-β串道修正因子χα→β為：

(2)

由表3的數(shù)據(jù)，獲得樣品活度A與串道修正因子χα→β的關(guān)系曲線，如圖3所示，通過(guò)曲線擬合得到計(jì)算公式。實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)擬合公式計(jì)算獲得不同活度對(duì)應(yīng)的串道修正因子χα→β。

圖3 樣品活度A與串道修正因子χα→β的關(guān)系曲線

當(dāng)β凈計(jì)數(shù)率足夠高時(shí)(超過(guò)本底計(jì)數(shù)31.7倍)，也會(huì)對(duì)α計(jì)數(shù)產(chǎn)生影響[1]。日常生活飲用水、地下水等水樣的總α、總β放射性活度不高，一般通道之間的串道干擾可以忽略[4-6]。然而對(duì)于α通道對(duì)β通道產(chǎn)生的串道干擾，在水樣放射性活度可能較高的情況下，如檢測(cè)醫(yī)療污水(標(biāo)準(zhǔn)GB 18466—2005 醫(yī)療機(jī)構(gòu)水污染排放標(biāo)準(zhǔn))中的總α、總β放射性活度時(shí)，可能需要進(jìn)行修正[7]：

n′β=nβ-nα·χα→β

(3)

其中，nα、nβ分別為測(cè)量?jī)x獲得的α、β原平均計(jì)數(shù)率；n′β為修正后的β平均計(jì)數(shù)率。

因此，樣品源的β放射性體積活度的計(jì)算公式為：

(4)

式中，Aβ為水樣中總β放射性活度濃度，Bq/L；n0為本底計(jì)數(shù)率；W、m分別為水樣殘?jiān)傎|(zhì)量和樣品盤(pán)中殘?jiān)|(zhì)量，mg；V為水樣體積，L；εβ為β計(jì)數(shù)效率；F為放射性回收率。

2.3 影響計(jì)數(shù)的因素

在標(biāo)準(zhǔn)[3]中提到，用紅外燈加熱蒸干樣品的方式可以防止濺出，避免損耗。為了獲得紅外燈加熱對(duì)實(shí)際計(jì)數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)中選用地下水、井水、防水材料浸泡液、自來(lái)水、水源水若干，按照標(biāo)準(zhǔn)的方法制備為樣品源后，放置在干燥環(huán)境中48 h，避免氡對(duì)計(jì)數(shù)值產(chǎn)生影響。再用紅外燈干燥15 min，在樣品盤(pán)仍有余熱時(shí)，以1 h為一個(gè)周期，測(cè)量10 h內(nèi)計(jì)數(shù)值的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，可以觀察到部分樣品源在前1 h的計(jì)數(shù)值略高于平均水平。將該批樣品靜置在環(huán)境中若干小時(shí)，用電陶爐低溫干燥后，在樣品盤(pán)仍有余熱時(shí)，重新進(jìn)行計(jì)數(shù)，其α、β平均計(jì)數(shù)未出現(xiàn)上述情況。

圖4 樣品源在紅外燈下干燥15 min后的計(jì)數(shù)值(cph)

收集該批次水樣的殘?jiān)?，稱取相同的質(zhì)量，用熱釋光測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)量，獲得樣品源溫度與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系曲線，如圖5所示。

圖5 樣品源的熱釋光曲線

設(shè)置樣品源在300 ℃退火5 min，再置于紅外燈下輻照1 min，用熱釋光測(cè)量?jī)x在相同的條件下進(jìn)行測(cè)量，其發(fā)光曲線如圖6所示。

圖6 紅外燈照射1 min后樣品源的熱釋光曲線

由圖5和圖6的結(jié)果可以推斷，水樣殘?jiān)某煞謴?fù)雜，加入硫酸后，在灼燒的過(guò)程中合成硫酸鹽，其成分的不同導(dǎo)致樣品的缺陷能級(jí)各異，在吸收了能量后產(chǎn)生不同的熱釋光峰[8]。樣品在高溫灼燒時(shí)，已實(shí)現(xiàn)了一次退火的過(guò)程，因此圖5說(shuō)明，樣品在退火完畢到進(jìn)行測(cè)試期間，吸收了外界的能量(天然本底輻射或其它非電離輻射)，產(chǎn)生了比較明顯的熱釋光峰，發(fā)光峰溫基本在100 ℃左右，從室溫到發(fā)光峰溫之間可見(jiàn)明顯的光強(qiáng)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。事實(shí)上這一部分信號(hào)是不穩(wěn)定的，在常溫下可衰退。一般而言，熱釋光測(cè)量?jī)x的探測(cè)器是由光電倍增管和電子線路組成，對(duì)微弱的光信號(hào)靈敏，而低本底測(cè)量?jī)x也內(nèi)置了光電倍增管。推測(cè)是貯存在樣品源中的微弱能量在常溫中釋放，經(jīng)設(shè)備內(nèi)部的光電倍增管放大，在水中總放射性測(cè)量時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾。

另外，由圖6可以觀察到，水樣殘?jiān)诩t外燈的照射下，其發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的升高而增加。相較于圖5的測(cè)量結(jié)果，發(fā)光峰面積整體減少，部分發(fā)光峰向高溫方向偏移。結(jié)合圖4的結(jié)果，說(shuō)明在紅外光照射下部分樣品吸收了能量，發(fā)光峰的異同也說(shuō)明了樣品成分的區(qū)別?？梢酝茢?，隨著紅外燈照射時(shí)間的增加，發(fā)光峰的面積逐漸增大，但是由于照射的同時(shí)樣品受熱導(dǎo)致溫度升高，加速了貯存在“陷阱”里的能量衰退的進(jìn)程。

實(shí)驗(yàn)用紅外燈(功率250 W左右)在加熱幾分鐘內(nèi)溫度可上升至200 ℃以上。加熱干燥樣品后，樣品源應(yīng)在低本底常溫干燥環(huán)境中放置2 h以上，待貯存在“陷阱”中的信號(hào)釋放完畢后，再進(jìn)行上機(jī)測(cè)試，可避免其它信號(hào)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生干擾。

3 結(jié)論

(1)使用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，可考慮通過(guò)質(zhì)量厚度和凈計(jì)數(shù)率的關(guān)系曲線，獲得樣品源的凈計(jì)數(shù)率，再計(jì)算出對(duì)應(yīng)的計(jì)數(shù)效率，進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。

(2)隨著α放射性活度的增加，α計(jì)數(shù)對(duì)于β計(jì)數(shù)的串道干擾明顯；在β放射性活度增加的情況下，α計(jì)數(shù)保持穩(wěn)定的水平。日常生活飲用水、地下水等水樣的總α、總β放射性活度不高，一般通道之間的串道干擾可以忽略。測(cè)量放射性活度可能比較高的醫(yī)療污水時(shí)，α通道對(duì)β通道產(chǎn)生的串道干擾應(yīng)進(jìn)行修正。

(3)水樣加入硫酸后，在高溫灼燒的過(guò)程中合成硫酸鹽。這類物質(zhì)吸收外界能量后，在降溫過(guò)程中容易產(chǎn)生光信號(hào)，可能干擾水中總放射性的測(cè)試。在常規(guī)實(shí)驗(yàn)中，用紅外燈干燥足夠長(zhǎng)的時(shí)間(>10 min)，并貯存在低本底干燥的環(huán)境中，待完全冷卻后(放置>2 h)進(jìn)行測(cè)量。