李文華，程鶴來，呂錫武,*

(1.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇南京 210096；2.無錫太湖水環(huán)境工程研究中心，江蘇無錫 214135)

我國有超過250萬個自然村和8億農民[1]，且農村人口居住分散，排放面源大，加之農村目前缺少完善的排水渠和污水處理系統(tǒng)等設施，約96%的農村生活污水未經處理直接排放[2-3]，在很大程度上對附近的水系統(tǒng)造成嚴重的污染風險，進而對當地居民的健康產生負面影響[4]。針對農村污水分布廣泛、收集困難以及水質復雜多變的特點[5]，有學者提出了生物生態(tài)組合工藝處理農村分散式生活污水。采用生物生態(tài)組合工藝，是將污水中大部分有機污染物和難降解物質在生物處理單元進行去除，同時利用生態(tài)單元作為污染凈化型農業(yè)實現(xiàn)氮、磷的去除和資源化利用[6]。

目前，處理效果較好的有厭氧池-跌水充氧池-水生蔬菜型人工濕地等組合工藝，出水基本滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918—2002)中的一級A標準[7]。然而，該工藝存在生物單元地表構筑物散發(fā)臭味的問題，影響周圍居民的生活環(huán)境，與當下農村人居環(huán)境整治行動的理念不符。因此，施麗君[8]對其工藝進一步優(yōu)化，提出了基于灰黑分離模式的厭氧-缺氧-水車驅動好氧生物轉盤-人工濕地新型組合工藝，該工藝在原有的基礎上增添缺氧池，采用硝化液回流的方式優(yōu)化工藝來去除臭味，從而強化缺氧單元的除臭脫氮效果。

污水在厭氧條件下散發(fā)出的臭味物質主要由揮發(fā)性硫化合物、氮化合物、揮發(fā)性有機化合物以及揮發(fā)性脂肪酸組成[9]。臭氣中的主要成分是H2S、NH3和甲硫醇[10]，由于NH3易溶于水，很容易被吸收到水溶液體系中，可通過微生物硝化作用轉化為亞硝酸鹽和硝酸鹽。H2S通常被認為是污水處理中臭氣排放的主要貢獻者[11-12]。在農村污水處理過程中，H2S主要由有機硫化合物的厭氧分解以及硫酸鹽還原產生，且溶解態(tài)的硫化物會對下水道、生態(tài)系統(tǒng)和生物產生嚴重的腐蝕和毒害作用[13]。近年來，在實際工程應用中采用反硝化工藝脫臭被認為是一種經濟有效的H2S控制方法。硝酸鹽誘導脫除硫化物的生化相互作用及其機理涉及N、S、C元素的同步生物脫除，稱為反硝化脫硫法(DSR)。DSR的生化途徑如式(1)～式(2)[14-15]。

(1)

(2)

通過DSR工藝實現(xiàn)同時脫氮、脫硫、脫碳的研究被廣泛報道。鄭美玲等[16]通過調節(jié)回流比來提高缺氧池內除臭效果，當回流比為200%時，S2-的去除率可達90.1%。徐峰等[17]在溫度為10～15 ℃下采用生物生態(tài)組合工藝處理農村污水，取得了良好的脫氮除臭效果，生物單元對硫化物、臭閾值(TON)的去除率均高達90%以上，TN去除率為33.8%。

本文在新型生物生態(tài)組合工藝“厭氧-缺氧-水車驅動好氧生物轉盤-人工濕地”的基礎上，以組合工藝生物單元中的缺氧除臭池為主要研究對象，通過小試規(guī)模批次試驗考察缺氧條件下硫化物的去除過程。并對去除過程的相關影響因素進一步探索，進而細化對反硝化脫臭工藝的理解，揭示反硝化脫氮除臭規(guī)律，為實現(xiàn)生物生態(tài)組合工藝地表構筑物處理農村污水無臭化提供理論參考。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

本缺氧反硝化移動床生物膜反應器(MBBR)小試裝置采用有機玻璃材料制成，工藝流程如圖1所示。反應器為圓柱結構，高為40 cm，內徑為13 cm，總體積為4.5 L，有效容積為4.0 L。反應器中填料類型為立方體聚氨酯海綿，填充率為30%，填料規(guī)格及相關參數如表1所示。頂部安裝攪拌器使填料保持懸浮狀態(tài)。反應器運行采用時間控制器進行控制，每天運行3個周期，每周期為8 h，其中進水10 min，運行7 h 10 min，排水10 min，閑置30 min。反應器中溶解氧(DO)質量濃度控制在0.5～1.0 mg/L，溫度為(25±2)℃。

圖1 反硝化MBBR裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Denitrification MBBR Device

表1 填料的性能參數Tab.1 Performance Parameters of Packings

1.2 污泥接種和進水水質

表2 微量元素溶液組成Tab.2 Composition of Trace Element Solution

1.3 批次試驗

在250 mL錐形瓶進行相關影響因素(溫度、C/N、DO)的批次試驗，進一步考察不同條件下硫化物去除過程。制備了初始質量濃度為25 mg/L的Na2S溶液用于該批次試驗，將3塊填料與215 mL硫化物溶液在一定條件下(攪拌速度為120 r/min、pH值為7.2)混合。試驗組中不同影響因素的設立分別是溫度(5、15、25 ℃)、C/N(2∶1、3∶1、4∶1)、DO(0.2～0.4、1.8～2.0 mg/L)。試驗過程中，錐形瓶內的DO含量通過小型氣泵控制，使其維持在試驗組所需DO水平，不同試驗組中錐形瓶溫度通過水浴加熱的方式進行調控。最后，用注射器吸取不同反應時間下的懸浮液，并通過0.22 μm濾膜[混合纖維素(MCE)]過濾后進行測定。

1.4 硫化物溶液的制備及水質指標分析方法

Na2S·9H2O因潮解而難以稱量。將等份的Na2S·9H2O溶解在脫氣的超純水中，并用1 mol/L的HCl將Na2S溶液的pH值調節(jié)至7.2～7.3。最后，將Na2S溶液稀釋至合適的硫化物濃度，然后用作硫化物溶液。

2 結果和討論

2.1 溫度對除臭系統(tǒng)效能的影響

2.1.1 溫度對硫化物去除的影響

溫度作為污水處理過程中的重要影響因素，會對硫化物生物氧化過程產生一定影響[8]。參考四季的實際溫度，將批次試驗的溫度控制在5、15、25 ℃，DO質量濃度控制在0.5 mg/L左右，研究缺氧條件下硫化物的具體去除過程，結果如圖2所示。

圖2 不同溫度下硫化物的去除效果Fig.2 Sulfide Removal Efficiency under Different Temperatures

由圖2可知，溫度對硫化物的去除過程具有一定影響。在3種溫度下，所有劑量的硫化物在4 h內被快速氧化，在溫度為5、15、25 ℃下達到的硫化物最低質量濃度分別為12.98、9.11、7.06 mg/L。此后硫化物去除速率開始減慢，25 ℃條件下，9 h后硫化物得以完全去除，而在5 ℃下反應9 h后的硫化物仍有一部分剩余，質量濃度為6.38 mg/L。由此可見，缺氧條件下硫化物的去除過程受溫度影響較大，造成這種影響的原因主要在于溫度影響了生物膜的活性。研究表明，對于水處理微生物，溫度越低，生物膜上微生物活性也會隨之變差，進而影響污染物處理效果[20]。溫度對硫化物去除過程造成影響的主要原因可能是，水溫降低，酶的催化作用減弱，硫化物氧化菌(SOB)的代謝能力下降，生化反應速率也隨之降低。

2.1.2 溫度對體系脫氮性能以及CODCr的影響

在DSR過程中，往往涉及N、S、C元素的同步去除。不同溫度下體系內硝酸鹽含量及CODCr變化趨勢如圖3所示。由圖3(a)可知，溫度對體系中硝酸鹽去除有一定影響，硫化物在低溫時消耗速率較慢，同樣，5 ℃下硝酸鹽的去除率低于15 ℃和25 ℃下硝酸鹽的去除率。同時，在1 h內硝酸鹽消耗速率較為緩慢，這可能是因為錐形瓶中仍具有一定的DO，一些SOB優(yōu)先利用O2為電子受體[21]。待O2消耗一定程度后，體系內則主要進行以硝酸鹽為電子受體的反應。

另外，由于自養(yǎng)型和異養(yǎng)型反硝化菌均積極參與DSR過程，故體系內的CODCr也有一定消耗。如圖3(b)所示，不同溫度條件下CODCr的變化趨勢與硝酸鹽變化趨勢相似。在溫度為25 ℃時，體系內微生物活性較好，4 h后體系內CODCr質量濃度為40 mg/L，去除率達到60.26%。體系內CODCr的下降主要是因為異養(yǎng)反硝化菌利用乙酸鹽為碳源，將其代謝成CO2。

圖3 不同溫度下體系內硝酸鹽及CODCr去除效果Fig.3 Nitrate and CODCr Removal Efficiency in System under Different Temperatures

2.2 C/N對除臭系統(tǒng)效能的影響

2.2.1 C/N對硫化物去除的影響

影響N、S同步脫除的因素主要有C/N、N/S等。Chen等[22]采用DSR工藝強化硫化物去除性能時發(fā)現(xiàn)，在不同N/S條件下，硫化物去除過程時間演變相似，故批次試驗選取不同C/N條件進行考察。DSR的生物化學反應過程如式(3)，該反應中C和N的化學計量比為3∶4，考慮乙酸的易分解特性和農村生活污水水質特征，試驗設置了C/N=2∶1、3∶1、4∶1這3組高C/N作為影響因素。

(3)

圖4 不同C/N下硫化物的去除效果Fig.4 Sulfide Removal Efficiency under Different C/N

2.2.2 C/N對體系脫氮性能以及CODCr的影響

不同C/N下硫化物去除過程中體系內硝酸鹽和CODCr濃度隨時間變化趨勢如圖5所示。由圖5(a)可知，不同C/N條件下，體系內硝酸鹽濃度下降趨勢亦有所不同。硝酸鹽去除率隨C/N增加而提高，且在前4 h硝酸鹽濃度下降速率較快，隨后減緩，這與硫化物去除速率變化規(guī)律類似(圖4)；當C/N=2∶1、3∶1、4∶1時，4 h內硝酸鹽去除率分別為22.99%、25.28%、35.63%；21 h后體系內硝酸鹽去除率均達90.00%以上。該現(xiàn)象表明，在同等溫度氣壓條件下，較高C/N時，碳源充足的情況下，體系內異養(yǎng)反硝化菌活性較強，式(3)的吉布斯自由能變增加，即ΔG<0且|ΔG|較大，反應更易進行，故硝酸鹽去除速率與去除率較高；而低C/N時，有機碳源不足，體系內異養(yǎng)反硝化菌活性較弱，自養(yǎng)SOB成為優(yōu)勢菌種，故硝酸鹽去除速率和去除率均有所下降。

CODCr濃度變化趨勢如圖5(b)所示，不同C/N條件下，CODCr濃度下降速率相似，但體系CODCr去除率略有不同，C/N越高，CODCr去除率越高，當C/N=2∶1、3∶1、4∶1時，9 h內CODCr去除率分別為78.48%、80.2%、83.46%。這是由于高C/N時，體系有機碳源充足，異養(yǎng)反硝化菌活性較強，而異養(yǎng)菌更傾向于利用有機物進行生物代謝[22]，故此情況下CODCr去除率較高。這也可以解釋高C/N條件下硫化物去除率與去除速率較低的現(xiàn)象。

圖5 不同C/N下體系內硝酸鹽及CODCr去除效果Fig.5 Nitrate and CODCr Removal Efficiency under Different C/N

2.3 DO對除臭系統(tǒng)效能的影響

實際工況下，缺氧池中DO水平會受氣壓、溫度、回流液等多種因素影響，而DO會顯著影響微生物的生長代謝，同時對硫化物具有氧化作用，故DO濃度也是影響體系脫氮除臭效能的重要因素之一。在生物生態(tài)組合工藝[6]中，好氧單元產生的硝化液和剩余DO回流至缺氧池，使缺氧池DO濃度升高，故試驗探究了0.2～0.4 mg/L和1.8～2.0 mg/L兩個DO質量濃度對體系除臭效能的影響。

2.3.1 DO對硫化物去除的影響

不同DO水平對硫化物去除趨勢的影響如圖6所示。較高DO水平下，硫化物去除效率明顯高于缺氧環(huán)境，當體系DO質量濃度在1.8～2.0 mg/L時，硫化物濃度下降速率在前5 h均保持在較高水平，硫化物去除率在3 h時為76.7%，5 h時達到98.20%；當體系DO質量濃度在0.2～0.4 mg/L時，硫化物濃度下降速率在前3 h較快，隨后減緩，硫化物去除率在3 h時為54.25%，9 h時為84.23%。這是因為SOB屬于微好氧型化能自養(yǎng)菌，在DO水平較高條件下活性增強[24]，需要大量還原態(tài)硫化物以獲得自身細胞生長和代謝所需的能量。故在DO濃度較高的體系內，硫化物去除效能較好。

圖6 不同DO條件下硫化物的去除效果Fig.6 Sulfide Removal Efficiency under Different DO Conditions

2.3.2 DO對體系脫氮性能以及CODCr的影響

不同DO條件下硫化物去除過程中體系內硝酸鹽和CODCr濃度隨時間變化趨勢如圖7所示。由圖7(a)可知，兩種DO水平下，硝酸鹽濃度在前2 h內下降趨勢相似，隨后出現(xiàn)差異。在較高DO水平下，硝酸鹽去除速率在3 h后明顯減緩，去除率在5 h達到60.13%，9 h時達到87.82%；而在缺氧條件下，硝酸鹽去除速率前5 h內較快，其去除率在5 h時達到84.58%，在9 h時達到97.74%。該現(xiàn)象表明，前2 h內，缺氧環(huán)境中的微生物群落還未適應較高DO水平，體系內反硝化細菌活性較強，所以兩種DO水平體系中硝酸鹽濃度下降趨勢在前2 h內相似。2 h后，高DO水平逐漸使體系內SOB開始利用O2作為電子受體進行硫化物的氧化，活性增強，抑制了反硝化細菌的生長，故高DO水平體系中硝酸鹽去除效率降低。這一過程為生物生態(tài)組合工藝中的脫臭提供了改進的思路，即適當加大好氧段硝化液回流至缺氧池的回流比，在提高缺氧池DO水平、增強脫臭效能的同時，盡可能多地保留生物段出水硝酸鹽含量，從而加強后續(xù)生態(tài)單元氮、磷資源化利用效率。

體系CODCr濃度變化趨勢如圖7(b)所示，不同DO濃度條件下，CODCr濃度下降速率相似，但過程中CODCr去除率略有不同。高DO水平下，CODCr在5 h時的去除率為23.97%，21 h時去除率達到65.52%，低于在缺氧條件下21 h時去除率(73.55%)。這是由于高DO水平下，體系內SOB活性較強，為優(yōu)勢菌種，抑制了反硝化菌(異養(yǎng)型兼性厭氧菌)的生長[25]，從而降低了有機物的消耗量，故在高DO水平下的CODCr去除率低于缺氧環(huán)境。

圖7 不同DO條件下體系內硝酸鹽及CODCr去除效果Fig.7 Nitrate and CODCr Removal Efficiency in the System under Different DOCr Conditions

3 結論

(1)溫度對體系效能影響顯著，較高的環(huán)境溫度會增強SOB活性，從而達到較好的除臭效能，溫度越高，缺氧體系中硝酸鹽和CODCr的去除效果也越好。

(2)不同C/N會影響體系硫化物去除、脫氮和有機物降解效能，其主要原因是有機碳源的供應會改變體系內自養(yǎng)/異養(yǎng)微生物種群的結構。體系內C/N越低，硫化物去除效率越高，硝酸鹽和有機物去除效率越低。

(3)DO會影響體系內微生物的生長與代謝，同時對硫化物也有氧化作用，故對體系除臭效能影響較大，較高DO質量濃度下(1.8～2.0 mg/L)的硫化物去除效率明顯高于缺氧條件(0.2～0.4 mg/L)，硝酸鹽去除效率在較高DO條件下則較低，而有機物去除效率區(qū)別不大。