劉 泳

（山東煤田地質(zhì)局第五勘探隊(duì)，山東 濟(jì)南 250100）

煤中釷的測(cè)定方法一直沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，只能參照類似標(biāo)準(zhǔn)，煤田地質(zhì)部門一般是按照1976 年版的《煤炭化驗(yàn)手冊(cè)》[1]中的測(cè)定方法（以下簡(jiǎn)稱《手冊(cè)》法）執(zhí)行。《手冊(cè)》法程序比較復(fù)雜，步驟描述不夠詳細(xì)，準(zhǔn)確度、精密度低，造成結(jié)果重復(fù)性差，應(yīng)用越來(lái)越少。山東省煤田地質(zhì)局第五勘探隊(duì)與國(guó)家煤科總院（北京）合作，起草了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《煤中釷的測(cè)定》（以下簡(jiǎn)稱行標(biāo)法），對(duì)釷的測(cè)定方法進(jìn)行了全方位升級(jí)和改進(jìn)，已通過(guò)了行業(yè)專家的評(píng)定，以下就兩種方法的原理和步驟等諸多改進(jìn)的地方進(jìn)行對(duì)比，對(duì)原因簡(jiǎn)單加以說(shuō)明。

1 兩種方法的原理對(duì)比

《手冊(cè)》法原理：“煤樣先經(jīng)灰化，再用過(guò)氧化鈉熔融后，水浸過(guò)濾，氫氧化物用鹽酸溶解，從酸性溶液中（pH 值為0.5～2），釷以草酸鹽形式進(jìn)行沉淀分離。在pH 值為1～3 時(shí)，有酒石酸和抗壞血酸存在下，用鈾試劑I 顯色測(cè)定釷。”

行標(biāo)法原理：一般分析煤樣灰化后，用過(guò)氧化鈉熔融，在堿性條件下生成過(guò)氧化釷沉淀與干擾元素分離，用酸使沉淀溶解，使用分光光度計(jì)測(cè)定溶解后的釷離子與偶氮胂Ⅲ形成的絡(luò)合物的吸光度，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)溶液作校準(zhǔn)曲線得出樣品溶液中釷的濃度，再計(jì)算出煤中釷的含量。

對(duì)比分析：兩種方法原理的最大區(qū)別是《手冊(cè)》法將釷用酸溶解后，以草酸鹽形式進(jìn)行沉淀分離后，再次用酸溶解，用鈾試劑Ⅰ（即偶氮胂I）顯色測(cè)定，而行標(biāo)法只有一次用酸溶解，選擇不同的顯色劑（偶氮胂Ⅲ）和波長(zhǎng)排除干擾，使操作更簡(jiǎn)便，結(jié)果更穩(wěn)定。

2 測(cè)定方法的改進(jìn)詳解

2.1 顯色劑區(qū)別

《手冊(cè)》法采用的鈾試劑I 也叫偶氮胂Ⅰ，分子式：C16H11AsN2Na2O11S2，分子量592.30，是棕紫色粉末，在中性及酸性溶液中呈橙紅色，在堿性溶液中呈玫瑰紅色，溶于水，有毒，熔點(diǎn)>300 ℃，20 世紀(jì)廣泛用于光度法測(cè)定鈾、釷和一些稀土金屬。

行標(biāo)法采用的偶氮胂Ⅲ也叫鈾試劑Ⅲ ，分子式：C22H18As2N4O14S2，分子量776.37，是暗紅色粉末，在水溶液中呈玫瑰紅色，在硫酸中為綠色，在堿性溶液中為藍(lán)色，有毒；溶于堿溶液，微溶于水，不溶于乙醇、乙醚和丙酮。近年來(lái)，地質(zhì)礦產(chǎn)部門已普遍用偶氮胂Ⅲ取代偶氮胂Ⅰ測(cè)定鈾、釷。

對(duì)比分析：偶氮胂Ⅰ和偶氮胂Ⅲ均是通過(guò)和釷離子形成穩(wěn)定的螯合物來(lái)顯色，但偶氮胂Ⅲ與釷離子形成的螯合物更加穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)，在10～30 ℃的溫度和強(qiáng)酸條件下，其螯合物可至少在7 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。使用偶氮胂Ⅲ顯色[2]現(xiàn)在已是通用做法[3]。

2.2 樣品處理區(qū)別

《手冊(cè)》法：稱取1 g 分析煤樣于25 mL 瓷坩堝中，然后在冷馬弗爐中在2 h 內(nèi)逐漸升溫至（800±20）℃，灰化2 h，如灰化不完全，可適當(dāng)延長(zhǎng)灰化時(shí)間，至無(wú)黑色炭粒為止，取出冷卻。

行標(biāo)法：稱取一定量的一般分析煤樣于灰皿中，送入溫度不超過(guò)100 ℃的馬弗爐中，在自然通風(fēng)條件下，用30 min 緩慢升至500 ℃；在此溫度下保持30 min 后，升至(815±10）℃；在此溫度下灼燒2 h，取出冷卻后，用瑪瑙乳缽將灰樣研細(xì)到0.1 mm；然后，再置于灰皿中，于(815±10）℃下再灼燒30 min，直到質(zhì)量恒定；于空氣中放置約5 min，轉(zhuǎn)入干燥器中。

對(duì)比分析：① 灰化的方法有較大改進(jìn)?！妒謨?cè)》法是直接在瓷坩堝中灰化，行標(biāo)法更加細(xì)致，采用了煤灰成分測(cè)定方法中的灰化方法，更加規(guī)范，而且也便于在試驗(yàn)時(shí)可以同煤灰成分方法同時(shí)進(jìn)行。② 行標(biāo)法在灰化后又進(jìn)行了研磨，粒度變細(xì)后有利于反應(yīng)充分，而且增加了均勻度，減少了偏差。

2.3 熔樣區(qū)別

《手冊(cè)》法：加入5 g 過(guò)氧化鈉，攪勻，上面再覆蓋1 g 過(guò)氧化鈉。將此坩堝放入600 ℃的馬弗爐中熔融成透明的流體狀，再繼續(xù)熔融5 min。

行標(biāo)法：稱取灰樣0.10 g 于剛玉坩堝中，加入3 g 過(guò)氧化鈉攪勻，再用1 g 過(guò)氧化鈉覆蓋。放入670 ℃的馬弗爐中，保持10 min，即取出坩堝。

對(duì)比分析：《手冊(cè)》法不便于操作，特別是一般的馬弗爐根本無(wú)法在熔融時(shí)觀察到“透明的流體狀”；行標(biāo)法在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，減少了過(guò)氧化鈉的用量，規(guī)范了操作。

2.4 測(cè)定液制備區(qū)別

《手冊(cè)》法：沉淀用草酸洗滌，連同濾紙放入瓷坩堝灰化，在600 ℃馬弗爐中灼燒30 min 后，轉(zhuǎn)入50 mL 燒杯中，滴加水潤(rùn)濕，再加5 mL 濃鹽酸，微熱以使沉淀溶解，并蒸發(fā)至體積為0.5 mL 左右，加10 mL 水，再微熱以便使鹽類溶解。

行標(biāo)法：將坩堝放于300 mL 的燒杯中，加入約20 mL沸水提取，待反應(yīng)平穩(wěn)后，用熱水洗凈坩堝。將提取液加熱至微沸。待液體體積小于50 mL，取下冷卻，加水至180 mL，加入1 mL 過(guò)氧化氫。用定量濾紙過(guò)濾沉淀。用氫氧化鈉溶液洗滌燒杯和沉淀，棄去濾液。用約5 mL 熱鹽酸將沉淀溶解到燒杯中。待冷至室溫后，全部轉(zhuǎn)入50 mL 容量瓶中。

對(duì)比分析：行標(biāo)法不使用草酸沉淀再溶解的方法，一方面是草酸釷的沉淀可能不完全，另一方面是草酸釷的量很少，灰化的時(shí)候也容易散失，這都會(huì)造成測(cè)值偏低。

2.5 光度計(jì)測(cè)定區(qū)別

《手冊(cè)》法：測(cè)定波長(zhǎng)570 nm。行標(biāo)法：測(cè)定波長(zhǎng)665 nm。

對(duì)比分析：主要是顯色劑不同，形成的螯合物不同，特征波長(zhǎng)的吸收峰值自然不同。析煤樣的灰分產(chǎn)率。

2.6 計(jì)算方法區(qū)別

對(duì)比分析：行標(biāo)法是嚴(yán)格按最新的標(biāo)準(zhǔn)起草要求進(jìn)行的，公式格式也是按照標(biāo)準(zhǔn)格式，《手冊(cè)》法格式相對(duì)比較陳舊，個(gè)別單位不規(guī)范。

2.7 精密度區(qū)別

《手冊(cè)》法：釷含量>0.01～0.1，相對(duì)誤差10%；0.001～0.01，相對(duì)誤差20%；<0.001，相對(duì)誤差30%。

行標(biāo)法：釷含量≤10μg/g，重復(fù)性限為2；釷含量＞10μg/g，重復(fù)性限為3。

對(duì)比分析：通過(guò)比較可以明顯看出，行標(biāo)法精密度高。

3 結(jié)語(yǔ)

行標(biāo)法通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)確定了最優(yōu)的步驟，不僅比原方法簡(jiǎn)單，而且準(zhǔn)確度、精密度大幅提高。標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，定會(huì)使更多單位增加對(duì)煤中釷測(cè)定的重視，使煤炭的清潔高效利用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，釷反應(yīng)堆的來(lái)源更加多元，煤渣的綜合利用也會(huì)更加豐富和經(jīng)濟(jì)合理。