羅加強 李梅芳 楊建平 王曉光

（中核燃料滄州有限公司，河北 滄州 061000）

0 引言

同位素C-13 是一種優(yōu)良的示蹤材料， 具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，且無放射性，已在生物化學(xué)、營養(yǎng)學(xué)、藥物代謝、醫(yī)學(xué)及臨床診斷等研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

在C-13 穩(wěn)定同位素生產(chǎn)過程中， 轉(zhuǎn)化和提純是特別重要的環(huán)節(jié)，C-13 產(chǎn)品的純度取決于分離與轉(zhuǎn)化技術(shù)的高低。 目前，在科研項目中試階段，CO 的轉(zhuǎn)化采用燃燒室內(nèi)電子點火氧化方式進行；然而該氧化方式存在操作流程復(fù)雜、氧化效率低、氧化條件苛刻、不易點燃等問題， 因此需要開發(fā)一種更高效安全的CO 氧化技術(shù)， 促進離心法生產(chǎn)穩(wěn)定同位素的多技術(shù)融合與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

催化劑催化氧化CO 技術(shù)是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的氧化技術(shù)，是治理VOCs 和CO 最有效的技術(shù)之一。催化氧化CO 技術(shù)的應(yīng)用研究在化工產(chǎn)業(yè)、 化學(xué)燃料燃燒以及機動車尾氣排放等領(lǐng)域受到人們的廣泛關(guān)注。 因此，許多檢測和凈化CO 裝置設(shè)備應(yīng)運而生，同時對CO 的處理條件及效果有了更高的要求。 尤其在CO 的低溫（＜100℃）轉(zhuǎn)化方面，催化氧化是CO 轉(zhuǎn)化的研究熱點，經(jīng)過不斷的研究和探索，已經(jīng)發(fā)展了各種具有CO 催化氧化能力的催化劑，目前用于催化氧化CO 的催化劑主要有負載型Au、Pt、Pd 貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。

銅錳復(fù)合催化劑是非貴金屬催化劑的一種， 相比于貴金屬催化劑，它具有價格低廉、合成快捷等優(yōu)點，由于其優(yōu)異的催化性能， 廣泛應(yīng)用到實際CO 常溫催化消除反應(yīng)中。本文主要介紹銅錳復(fù)合催化劑在C-13 穩(wěn)定同位素生產(chǎn)過程中催化氧化CO 技術(shù)的應(yīng)用研究。

1 試驗部分

1.1 催化氧化原理

與單一催化劑相比，銅錳復(fù)合催化劑表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，研究人員將其歸因于各組分間的協(xié)同作用使得金屬中具有更多可以利用的能級軌道。 早在1986 年，S.Veprek 等學(xué)者就詳細闡述了銅錳復(fù)合催化劑催化氧化CO 時的協(xié)同作用：

CO 和O均被Cu 或Mn 吸附并活化，相鄰近的這兩種吸附態(tài)的分子在催化劑的表面發(fā)生反應(yīng)，生成的CO從催化劑表面脫附，從而達到催化氧化的目的。

1.2 試驗試劑及裝置

CO 催化氧化試驗設(shè)備及配套裝置如圖1 所示，由中北大學(xué)聯(lián)合催化新材料院士工作站共同搭建，可實現(xiàn)配制（CO、O、N）混合氣體，氣體加熱、CO 催化氧化、CO吸收（鼓泡和淋洗）多重功能，可對配制氣體、催化氧化氣體和吸收氣體中的CO 及CO濃度進行切換檢測。

圖1 CO 催化氧化試驗裝置示意圖

主要試驗設(shè)備及儀器規(guī)格見表1。

表1 主要試驗設(shè)備及儀器

1.3 試驗方法

試驗前需檢查設(shè)備管路是否連接好，密封性是否合格，儀表是否校驗正常，閥門是否處于正確的位置。分別打開氣瓶（CO、O、N）總閥，調(diào)節(jié)減壓閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量，使流量達到規(guī)定的要求，待各流量計穩(wěn)定達到正常值時，開始試驗。

試驗第一階段，配制一定比例的（CO、O、N）混合氣體，裝填不同量級的催化劑，記錄出口CO 及CO濃度，分析催化劑裝填量對CO 轉(zhuǎn)化率的影響。

試驗第二階段，裝填一定量級的催化劑，調(diào)節(jié)穩(wěn)定流量的（O、N）混合氣體，再調(diào)節(jié)不同流量的CO 氣體， 記錄出口CO 及CO濃度， 分析進口CO 流量對CO 轉(zhuǎn)化率的影響。

試驗第三階段，裝填一定量級的催化劑，調(diào)節(jié)穩(wěn)定流量的（CO、N）混合氣體，再調(diào)節(jié)不同流量的O氣體，記錄出口CO 及CO濃度，分析進口O流量對CO轉(zhuǎn)化率的影響。

試驗第四階段，配制一定比例的（CO、O、N）混合氣體， 通過加熱段的氣體加熱升溫， 記錄出口CO 及CO濃度，分析溫度對CO 轉(zhuǎn)化率的影響。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑裝填量的影響

打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氮氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.12 Nm/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氧氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.5 NL/min，打開CO 氣瓶和減壓閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量10 mL/min，分別裝填20 mL（13 g）、60 mL（38 g）、100 mL（64 g）的催化劑，記錄出口CO 及CO濃度。

從圖2、圖3 可以看出，隨著催化劑裝填量增加，當催化劑裝填量高于60 mL 時，開始階段出口CO 濃度下降更快，出口CO濃度更快達到平衡值。

圖2 CO 濃度-時間曲線圖

圖3 CO2 濃度-時間曲線圖

2.2 CO 進口濃度的影響

催化劑裝填量為100 mL （64 g）， 裝填在催化管內(nèi)。 打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氮氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.12 Nm/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氧氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.5 NL/min，打開CO 氣瓶和減壓閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量，穩(wěn)定運行2 h，記錄出口CO 和CO濃度。

在試驗中， 出口的CO 濃度均在4～6 min 后降為0， 而在科研項目中試階段，CO 的進口流量為10 mL/min，在0～50 mL/min 的范圍內(nèi)。

當CO 流量在0～50 mL/min 的范圍， 出口的CO濃度隨CO 流量的增大而增大。

2.3 O2 濃度的影響

催化劑裝填量為100 mL（64 g），打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氮氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.12 m/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥， 調(diào)節(jié)氧氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量，打開CO 氣瓶和減壓閥， 調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量10 mL/min，穩(wěn)定運行，記錄出口CO 和CO濃度。

在試驗中， 出口的CO 濃度均在4～6 min 后降為0，CO 均可全部轉(zhuǎn)化為CO。

當O流量在0.1～0.5 NL/min 的范圍時， 出口的CO濃度隨O流量的增加而降低。

2.4 催化過程溫度變化的影響

催化劑裝填量為100 mL（64 g），打開氮氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氮氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.12 m/h，打開氧氣瓶總閥和減壓閥，調(diào)節(jié)氧氣穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量0.5 NL/min，打開CO 氣瓶和減壓閥，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥調(diào)節(jié)流量10 mL/min，記錄出口CO 和CO濃度。

在試驗中，出口的CO 濃度均在4～6 min 后降為0。

催化劑在常溫下可以將CO 全部轉(zhuǎn)化為CO，轉(zhuǎn)化率不受催化劑床層的溫度變化影響，在高低溫下均保持很高的催化活性及穩(wěn)定性。

3 結(jié)語

（1） 當催化劑裝填量高于60 mL，O流量在0.1～0.5 NL/min 范圍內(nèi)， 銅錳復(fù)合催化劑對CO 氣體的轉(zhuǎn)化率可達到100%，可以實現(xiàn)連續(xù)的催化和氧化。

（2）催化劑不需要預(yù)熱，轉(zhuǎn)化率不受催化劑床層的溫度變化影響，在高低溫下均保持很高的催化活性及穩(wěn)定性。

（3）在CO 催化氧化過程中放出大量的熱，工業(yè)化應(yīng)用中應(yīng)考慮采用換熱器進行換熱，防止床層溫度過高使催化活性組分燒結(jié)。