Serina Ng 王玉乾 劉 磊 Mirko Gruber 王進春

1.石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 051530;2.河北省混凝土用功能性材料工程技術(shù)研究中心 河北石家莊 051530；3.河北省建筑化學(xué)添加劑產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 河北石家莊 051530；4.四川砼道科技有限公司 四川成都 611139

隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，河道不斷開采，天然砂資源日益短缺，現(xiàn)工程項目上均在大量使用機制砂制備混凝土[1-3]。然而大部分石料廠由于設(shè)備簡陋、制砂工藝不成熟，所制機制砂顆粒形貌較差，片狀或三角狀極多，細度模數(shù)偏大，且粗顆粒較多，中間顆粒較少，造成混凝土包裹性差、容易泌水，嚴重影響混凝土的工作性能，使得工程項目施工困難[4-8]。因此，本文制備兩種功能型聚羧酸減水劑，并將其復(fù)配使用，從而改善機制砂對混凝土帶來的不良影響。

1 實驗

1.1 原料

丙烯酸、異戊烯醇聚氧乙烯醚、功能單體K、功能單體Y、雙氧水(27.5%)、抗壞血酸、過硫酸銨為工業(yè)級。水泥為P.O 42.5普通過酸鹽水泥；粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰；砂為四川某項目上自產(chǎn)的機制砂，細度模數(shù)2.8，其粒徑分布如表1與圖1；石為四川某石廠生產(chǎn)的碎石，分為5～10mm和10～25mm及10～31.5mm三種。

表1 機制砂粒徑分布

圖1 機制砂顆粒級配

1.2 聚羧酸減水劑的合成

1.2.1 聚羧酸減水劑(P)的合成

以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，分子量為5000)、丙烯酸、功能單體K為單體，雙氧水與抗壞血酸為引發(fā)劑，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚羧酸減水劑(P)，其中酸醚摩爾比為4，引發(fā)劑用量為單體的0.9%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的0.4%，反應(yīng)溫度為45℃，具體工藝如下：

在裝有攪拌、加熱與滴加裝置的反應(yīng)器中加入TPEG與去離子水，攪拌溶解后加入功能單體K，攪拌10min，加入雙氧水，繼續(xù)攪拌10min。滴加引發(fā)劑溶液和丙烯酸溶液，引發(fā)劑溶液滴加3h，丙烯酸溶液滴加2.5h。滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1h，加入30%NaOH溶液調(diào)整pH為6，并攪拌均勻。

1.2.2 聚羧酸減水劑(C)的合成

以異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，分子量為2400)、丙烯酸、功能單體Y為單體，雙氧水、過硫酸銨與抗壞血酸為引發(fā)劑，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚羧酸減水劑(C)，其中酸醚摩爾比為1.2，功能單體用量Y(為總單體質(zhì)量的13%)，引發(fā)劑用量為單體的0.9%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體的0.3%，常溫環(huán)境下反應(yīng)的具體工藝如下：

在裝有攪拌、滴加裝置的反應(yīng)器中加入TPEG、去離子水和功能單體Y，攪拌溶解后，加入過硫酸銨攪拌10min，加入雙氧水，繼續(xù)攪拌10min。滴加引發(fā)劑溶液和丙烯酸溶液，引發(fā)劑溶液滴加3h，丙烯酸溶液滴加2.5h。滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)1h，加入30%NaOH溶液調(diào)整pH為6，并攪拌均勻。

1.3 性能測試

1.3.1 凝膠滲透色譜(GPC)測試

采用美國Waters-2414型凝膠滲透色譜儀，色譜柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500柱串聯(lián)構(gòu)成，流動相為0.10mol/L硝酸鈉水溶液，流速0.6mL/min。

1.3.2 混凝土坍落度與坍落擴展度

參照GB 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》檢測混凝土的坍落度、擴展度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過凝膠滲透色譜對兩種減水劑的分子量進行測試，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 聚羧酸減水劑(P)分子量分布

圖3 聚羧酸減水劑(C)分子量分布

GPC結(jié)果表明，聚羧酸減水劑(P)的重均分子量為40491，聚羧酸減水劑(C)重均分子量為31375。

2.2 混凝土試驗分析

分別通過普通混凝土(C30)試驗和高強混凝土(C50)試驗，對減水劑性能進行驗證，并與常規(guī)減水劑進行對比。通過減水劑復(fù)配制備混凝土外加劑(PC)，具體外加劑配方如表2。為了進行性能對比，采用常規(guī)市售某種減水劑替換減水劑P與減水劑C，其他材料保持不變制備對比外加劑(PC-1)，將其與本文所制外加劑進行對比。

表2 外加劑配方(kg/t)

首先通過C30混凝土對兩種外加劑進行對比，混凝土配合比如表3，試驗結(jié)果如表4、圖4、圖5所示。

表3 混凝土配合比(kg/m3)

表4 混凝土性能

圖4 PC-1所制混凝土狀態(tài)

圖5 PC所制混凝土狀態(tài)

由表4、圖4和圖5可知，當采用常規(guī)外加劑PC-1時所制混凝土保水性以及對石子的包裹性差，存在明顯的露石和泌漿現(xiàn)象，其原因主要是本試驗所用機制砂級配不合理，從表1與圖1可知，該機制砂2.36mm篩余偏高，0.3mm篩余偏低，0.15mm篩余嚴重偏低，石粉含量偏高，存在明顯的兩頭多中間少的特性，因此，造成混凝土砂漿空隙率增大，漿體下沉，沒有足夠的漿體對石子進行包裹，從而出現(xiàn)上述不良現(xiàn)象。而使用本文所制外加劑PC時，上述不良問題得到明顯改善，混凝土工作性能良好。

從檢測數(shù)據(jù)來看，使用PC-1和PC時，混凝土擴展度和強度差異不大，但當使用PC-1時，混凝土坍落度明顯偏低，說明混凝土工作性不佳，坍落度試驗存在石子堆心現(xiàn)象。當使用PC時，混凝土含氣量有所提升，這有利于混凝土漿體量體積的增加，從而使得混凝土工作性提高。其次PC所用減水劑合成過程中使用分子量為3000的TPEG，減水劑側(cè)鏈長度更長，更有利于提高混凝土的黏聚性和保水性，因此，使用PC后混凝土的工作性得到明顯改善。

其通過C50混凝土再次將兩種外加劑性能進行驗證，混凝土配合比如表5，試驗結(jié)果如表6與圖6、圖7。

表5 混凝土配合比(kg/m3)

表6 混凝土性能

圖6 PC-1所制混凝土狀態(tài)

在高強混凝土中兩種外加劑表現(xiàn)出的性能與C30混凝土相似，使用常規(guī)外加劑PC-1時，混凝土包裹性差、露石嚴重，混凝土表面存在泌漿現(xiàn)象；采用PC外加劑時，混凝土狀態(tài)良好，工作性能依然得到顯著改善。

3 結(jié)論

(1)機制砂在級配不合理的情況下極易造成混凝土工作性能不良的問題。

(2)通過自由基反應(yīng)機理，以異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量為3000)、丙烯酸、功能單體K為單體，雙氧水與抗壞血酸為引發(fā)劑，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚羧酸減水劑(P)；以異戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量為2400)、丙烯酸、功能單體Y為單體，雙氧水、過硫酸銨與抗壞血酸為引發(fā)劑，巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑制備聚羧酸減水劑(C)。

(3)聚羧酸減水劑(P)的重均分子量為43221，聚羧酸減水劑(C)重均分子量為50524。

(4)減水劑(P)與減水劑(C)通過復(fù)配制備混凝土外加劑PC，其可有效提高混凝土的保水性與包裹性，改善機制砂混凝土的工作性能。