張 旭

新疆工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 新疆烏魯木齊 830000

近年來(lái)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合陶瓷在許多方面體現(xiàn)出了重要的技術(shù)應(yīng)用。其中TiC-TiB2復(fù)合材料在室溫和高溫下具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，這些特點(diǎn)使其獲得了很好的應(yīng)用前景。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的許多科學(xué)家用一些傳統(tǒng)的方法制備出了TiC-TiB2復(fù)合陶瓷，這些方法主要有反應(yīng)燒結(jié)(RS)、自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)、無(wú)壓液相燒結(jié)(PLPS)、熱壓燒結(jié)(HPS)及高能球磨技術(shù)等，這些工藝方法都有其優(yōu)點(diǎn)和一些缺陷。

1 反應(yīng)燒結(jié)法制備復(fù)合陶瓷

反應(yīng)燒結(jié)是通過(guò)燒結(jié)粉末制成的壓坯，使混合后的粉末產(chǎn)生化合反應(yīng)而得到化合物的一種粉末冶金技術(shù)。燒結(jié)本質(zhì)上是在固定的氣氛或環(huán)境中對(duì)粉末壓坯進(jìn)行加熱，伴隨著一系列物理和化學(xué)變化后，粉末顆粒出現(xiàn)質(zhì)的改變并相互粘連，從而使得坯體的強(qiáng)度及密度有所增大，相應(yīng)的物理性能也獲得明顯改善的過(guò)程。相較于其他的工藝，反應(yīng)燒結(jié)有其明顯特征：耗時(shí)較短、所需溫度低、無(wú)需特殊設(shè)備；反應(yīng)燒結(jié)樣品尺寸變化小；燒結(jié)體晶粒細(xì)小；成型方法多。反應(yīng)燒結(jié)的工藝過(guò)程一般有混粉、成形、反應(yīng)燒結(jié)等三部分。燒結(jié)的過(guò)程可劃分為燒結(jié)前期(顆粒逐漸熔融使得接觸面變大，顆粒中心距減小，其外形保持不變，整體密度變化較小)、燒結(jié)中期(顆粒間出現(xiàn)黏結(jié)，晶粒大小不斷增加，出現(xiàn)晶粒生長(zhǎng)現(xiàn)象)、燒結(jié)后期(晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大，得到所需材料)。從宏觀上看，燒結(jié)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是由粉末集合體轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅軣Y(jié)體的過(guò)程。從微觀上看，可以把燒結(jié)看成在高溫?zé)崮艿淖饔孟逻M(jìn)行物質(zhì)傳遞的過(guò)程。

針對(duì)TiC-TiB2復(fù)相陶瓷的特點(diǎn)，各國(guó)的科學(xué)家通過(guò)不斷改進(jìn)反應(yīng)燒結(jié)工藝成功獲得了該復(fù)相陶瓷。Farid Akhtar[1]等利用反應(yīng)燒結(jié)的方法，使Ti、C、FeB反應(yīng)獲得了TiC-TiB2復(fù)合陶瓷，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，陶瓷顯示出了最大抗壓強(qiáng)度為167MPa。Ivzhenko[2]等人以B4C、TiH2為主要原料，利用反應(yīng)燒結(jié)的方法，得到了含有TiB2顆粒的B4C基復(fù)合材料，同時(shí)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在TiH2的添加含量達(dá)到9wt%時(shí)，該復(fù)相陶瓷材料的硬度降低16%，此時(shí)材料的抗彎強(qiáng)度基本不變，但其斷裂韌性則提升了60%，達(dá)到6.0MPa·m1/2，熱膨脹系數(shù)提升了90%，達(dá)到5.2×106/K。Vl.V.Shorokhod[3]等人選取了B4C、TiO2及石墨，采用無(wú)壓燒結(jié)的工藝制備了TiB2復(fù)合陶瓷，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度為1800℃時(shí)產(chǎn)物的致密度最高。Bhaumik[4]等人對(duì)混合均勻的TiC、TiB2粉末在溫度為2250～2750K的范圍內(nèi)、3GPa的壓力下進(jìn)行燒結(jié)，在5～300s的較短時(shí)間所獲材料的致密度即可高達(dá)98%～99%。Upadhyaya[5]等人則制備了多孔TiB2及TiB2-TiC-Mo2C復(fù)合材料，他們是以TiB2、TiC-Mo2C為原料，以石蠟為造孔劑，Ni為黏結(jié)劑，在氫氣氣氛中燒結(jié)后得到。

2 自蔓延高溫合成法制備復(fù)合陶瓷

自蔓延高溫合成法(Self-propagating High-Temperature Synthesis，簡(jiǎn)稱SHS)現(xiàn)已發(fā)展為最具潛力的復(fù)合材料制備技術(shù)之一。SHS的原理較簡(jiǎn)單，即用外部熱源將反應(yīng)物引燃，通過(guò)反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中釋放的熱量，不斷維持反應(yīng)的進(jìn)行，直至反應(yīng)物耗盡，得到最終產(chǎn)品[6]。其反應(yīng)模擬圖如圖1所示。

圖1 SHS反應(yīng)模擬圖

自蔓延反應(yīng)的一個(gè)首要特點(diǎn)便是其可以自我維持反應(yīng)的進(jìn)行。要使自蔓延反應(yīng)體系可以自我維持，需要滿足下列三個(gè)條件：

(1)發(fā)生的反應(yīng)需要能放出大量的熱，利用其產(chǎn)生的熱量將試樣尚未反應(yīng)的地方進(jìn)行預(yù)熱，以便有利于燃燒波向前推進(jìn)；

(2)需要有一個(gè)液相或者氣相參與反應(yīng)，以便有利于反應(yīng)物在燃燒波前端的散播；

(3)反應(yīng)體系中的放熱速率需要大于熱量向周圍環(huán)境的消散速度，否則自蔓延反應(yīng)將會(huì)中止。

相比其他的材料制備方法，SHS具備以下特點(diǎn)：

(1)利用化學(xué)反應(yīng)自身的放熱來(lái)滿足反應(yīng)體系所需要的熱量，一經(jīng)點(diǎn)燃后就不再需要對(duì)其進(jìn)行提供任何熱量；

(2)設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，完成整個(gè)反應(yīng)只需幾秒至幾十秒；

(3)由燃燒波產(chǎn)生的高溫能夠?qū)⒁讚]發(fā)的雜質(zhì)清除，使產(chǎn)物的純度提高；

(4)可通過(guò)控制反應(yīng)體系熱的釋放及傳輸速率，進(jìn)而控制反應(yīng)過(guò)程的速度、轉(zhuǎn)化率以及所獲產(chǎn)品的成分和結(jié)構(gòu)[7]。

隨著自蔓延高溫合成技術(shù)的成熟，現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種高溫合成工藝，依據(jù)燃燒所需條件、反應(yīng)的設(shè)備以及最終產(chǎn)物，其制備工藝主要有以下幾類[8]：

(1)制粉工藝，通過(guò)一瞬間的高溫脈沖，局部引燃反應(yīng)混合物，隨后燃燒波通過(guò)蔓延的方式傳播，最終合成所需產(chǎn)物，該制備方法需要的設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、反應(yīng)時(shí)間短；

(2)燒結(jié)塊體材料，將粉末或壓坯在真空或特定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加其他外載，憑自身反應(yīng)放出的熱量完成燒結(jié)及致密化，該工藝操作簡(jiǎn)單，但是所得產(chǎn)物難以完全致密化；

(3)致密化技術(shù)，常用的有SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)、SHS結(jié)合壓力致密化技術(shù)以及液相致密化技術(shù)；

(4)焊接技術(shù)，利用SHS反應(yīng)的放熱進(jìn)行焊接的技術(shù)，一般有點(diǎn)火、加壓、保溫三個(gè)過(guò)程[9]。

目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有許多科學(xué)家采用該技術(shù)制備出了TiC-TiB2復(fù)合陶瓷。I.Song等[10]用該方法合成了TiC-TiB2復(fù)相陶瓷，之后與單相的陶瓷相比，發(fā)現(xiàn)復(fù)相陶瓷有較高的顯微硬度。C.L.Yeh和Y.L.Chen[11]同時(shí)還研究了反應(yīng)過(guò)程中的燃燒溫度和反應(yīng)速度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ti-B4C-B系列比Ti-B4C-C系列具有更高燃燒溫度和更快反應(yīng)速度。張幸紅等[12]以Ti、B4C和C粉為原料，通過(guò)燃燒合成與同時(shí)致密化技術(shù)(SHS/PHIP)制備出了不同原料配比的TiC-TiB2復(fù)相陶瓷，發(fā)現(xiàn)原料配比為T(mén)i∶B4C=3∶1(摩爾比)時(shí)制備的生成物最純凈，無(wú)中間相的出現(xiàn)，組織中TiB2呈長(zhǎng)條狀或棒狀，在材料中的分布也較為均勻，使得該材料獲得了更優(yōu)的力學(xué)性能。Lin Hong等[13]用SHS工藝制備出了致密化TiC-TiB2復(fù)相陶瓷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了復(fù)合材料的成分在共晶點(diǎn)時(shí)，其各項(xiàng)性能值達(dá)到最高，且隨著TiB2含量的增加，TiC顆粒尺寸逐漸變小，TiC-TiB2復(fù)相陶瓷的相對(duì)密度、硬度以及橫向斷裂強(qiáng)度都呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。Vallauri等[14]科學(xué)家利用壓力輔助SHS技術(shù)合成了TiC-TiB2-MexOy無(wú)機(jī)非金屬材料，并使用熱力學(xué)分析了其反應(yīng)體系，得到結(jié)論：金屬氧化物的出現(xiàn)促使了顆粒的生長(zhǎng)，同時(shí)也影響了反應(yīng)產(chǎn)物的致密度。此外，還通過(guò)分析結(jié)構(gòu)形成機(jī)理建立了核—?dú)そY(jié)構(gòu)模型。

隨著自蔓延高溫合成工藝日益成熟，但仍然存在一些問(wèn)題。比如，進(jìn)行自蔓延反應(yīng)時(shí)，溫度高且反應(yīng)速度快，使得工藝過(guò)程的控制難度有所增加，目前大多采用添加產(chǎn)物相的方式來(lái)降低溫度。傳統(tǒng)認(rèn)為自蔓延燃燒反應(yīng)是可以進(jìn)行自我維持直到反應(yīng)物耗盡的反應(yīng)，同時(shí)認(rèn)為該反應(yīng)較穩(wěn)定，但實(shí)際上該反應(yīng)并非是穩(wěn)定的，且目前無(wú)成熟的理論來(lái)闡述反應(yīng)因素對(duì)反應(yīng)速率及反應(yīng)產(chǎn)物的影響機(jī)理。

(a)反應(yīng)燒結(jié)法制備

3 其他制備工藝

為了進(jìn)一步獲得更高性能的TiC-TiB2復(fù)合材料，國(guó)內(nèi)外研究者在制備工藝方面進(jìn)行了探索。高能球磨技術(shù)是把各種材料的粉末按照事先確定的比例進(jìn)行機(jī)械混合，粉末在磨球介質(zhì)不斷碰撞、摩擦、沖擊、剪切、擠壓下，發(fā)生變形、斷裂以及嚙合，而這種球磨將保持長(zhǎng)時(shí)間、高強(qiáng)度，在此情況下原料粉末被研磨的非常精細(xì)且均勻，最終變成增強(qiáng)體彌散分布的復(fù)合粉末。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在高能球磨過(guò)程中，其帶有的強(qiáng)制作用力會(huì)引入較多的應(yīng)變、缺陷以及納米級(jí)的微結(jié)構(gòu)，利用該特點(diǎn)，可利用高能球磨技術(shù)制備納米材料，比如納米晶純金屬、納米級(jí)增強(qiáng)體復(fù)合粉末、納米金屬間化合物等；除此之外，還可利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)特定物質(zhì)的合金化、非平衡態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)等新物質(zhì)的合成等，這都是傳統(tǒng)熔煉工藝難以實(shí)現(xiàn)的。超重力燃燒合成技術(shù)誕生于20世紀(jì)，自問(wèn)世以來(lái)，在國(guó)際國(guó)內(nèi)都收到了廣泛的重視。該技術(shù)增強(qiáng)了多相流傳遞和反應(yīng)過(guò)程，適用范圍廣，并具有耗能少、重量輕、體積小、易維護(hù)、易運(yùn)轉(zhuǎn)、安全可靠、方便、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，與傳統(tǒng)技術(shù)相比，在環(huán)境保護(hù)以及生物化工等領(lǐng)域展現(xiàn)出了更好的商業(yè)化前景。

Lu C J等[15]采用高能球磨工藝，并結(jié)合熱處理，將TiH2、B4C球磨180h后得到了面心立方的TiCxB1-y納米晶，進(jìn)一步反應(yīng)得到了納米尺寸的TiB2-TiC復(fù)合材料。超重力燃燒合成技術(shù)也越來(lái)越受到重視，尹玉軍等[16]等用該技術(shù)制備出了不同TiB2含量的TiC-TiB2細(xì)晶復(fù)合陶瓷，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著TiB2含量增加，TiB2逐漸向著小尺寸片晶組織轉(zhuǎn)化，當(dāng)TiB2含量在50%左右時(shí)，可獲得TiC-TiB2共晶組織。

結(jié)語(yǔ)

隨著TiC-TiB2復(fù)合陶瓷的應(yīng)用進(jìn)一步廣泛，制備工藝也在不斷地革新。多種工藝相組合的制備方式有可能成為今后研究的方向。