劉 軍，李旺育

(沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168)

礦石開采、冶金等工業(yè)過程中會產(chǎn)生含鋅鉻的廢水，需要處理后排放[1]。處理方法有電解法、離子交換法、化學(xué)法、吸附法、電滲析法、反滲透法等[2-4]，但這些方法大都操作復(fù)雜，運行成本高，而吸附法因操作簡單、處理效果較好，近年來被廣泛應(yīng)用[5]。

纖維素在自然界中分布廣泛，是一種可再生、易降解的高分子聚合物,其分子式為(C6H10O5)n，是由葡萄糖通過糖苷鍵連接起來的鏈狀高分子。每個葡萄糖殘基上均有3個活潑羥基(2個 仲羥基C2—OH、C3—OH，1個伯羥基C6—OH)，可利用這3個羥基對纖維素進(jìn)行多種化學(xué)修飾或結(jié)構(gòu)改造[6-7]。

試驗采用相對廉價的可再生纖維素與丙烯酰胺通過接枝反應(yīng)制備羧甲基纖維素-丙烯酰胺P(CMC-AM)，并考察其對溶液中的Zn2+和以陰離子形式存在的Cr(Ⅵ)的吸附性能，以期為治理重金屬污染廢水提供一種可靠材料。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

試劑：Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(Zn(NO3)2)、Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(K2Cr2O7)、微晶纖維素(MCC)、亞硫酸氫鈉、無水乙醇、丙烯酰胺、氫氧化鈉、過硫酸鉀、N,N′- 亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、一氯乙酸，均為分析純。

水樣：用質(zhì)量濃度1.0 g/L的Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液與Cr(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制，溶液pH在中性范圍內(nèi)。

儀器：恒溫培養(yǎng)振蕩器(ZDP-250型)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(BGZ-246型)，火焰原子吸收分光光度計(Z-5000型)。

1.2 試驗方法

1.2.1 微晶纖維素(MCC)的活化

為增加微晶纖維素表面羥基反應(yīng)位點，需要對纖維素進(jìn)行活化處理?；罨椒ㄓ兴峄罨蛪A活化，考慮到后續(xù)反應(yīng)，試驗采用堿活化。向50 mL 濃度為5 mol/L的氫氧化鈉溶液中加入5.0 g 干燥微晶纖維素，磁力攪拌下浸泡1 h后取出，用無水乙醇和去離子水洗滌至中性，60 ℃下恒溫烘干，得活化微晶纖維素。

1.2.2 羧甲基纖維素的制備

用0.1 mol/L鹽酸溶液與活化微晶纖維素混合，調(diào)體系pH=9.0。在350 r/min磁力攪拌條件下，將微晶纖維素混合液加熱至65 ℃。按n(微晶纖維素)/n(一氯乙酸)=7/10稱取一氯乙酸，溶解后加入體系中，持續(xù)反應(yīng)7 h，之后調(diào)pH=3.0，離心并用去離子水洗滌，最后在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃下烘干。所得產(chǎn)物為羧甲基纖維素(CMC)，研磨至粉末狀密封保存。

1.2.3 羧甲基纖維素(CMC)-丙烯酰胺(AM)共聚物P(CMC-AM)的制備

錐形瓶中加入15 mL去離子水，1.0 g羧甲基化纖維素，在45 ℃、350 r/min磁力攪拌條件下溶解羧甲基纖維素。待羧甲基纖維素完全溶解，調(diào)溶液pH為8～9，通N210 min，之后加入一定量過硫酸銨和0.056 20 g亞硫酸鈉(二者物質(zhì)的量比為1/2)，反應(yīng)30 min后加入6.0 g丙烯酰胺；丙烯酰胺溶解后，逐滴加入0.01 g MBA反應(yīng)3 h;然后加熱至90 ℃，加入3 mL氫氧化鈉水溶液(250 g/L)，反應(yīng)1 h；待體系冷卻后用乙醇沉淀，再將沉淀剪碎，用丙酮浸泡24 h，之后真空干燥，得吸附劑P(CMC-AM)。

1.2.4 P(CMC-AM)對Zn2+和Cr(Ⅵ)的吸附

取100 mL含Zn2+或Cr(Ⅵ)的模擬廢水至錐形瓶中，在120 r/min攪拌速度下加入一定質(zhì)量P(CMC-AM)，考察吸附時間、溫度、廢水pH對P(CMC-AM)吸附Zn2+和Cr(Ⅵ)的影響。吸附達(dá)預(yù)定時間后，用0.45 μm濾膜過濾取樣，用原子吸收分光光度計測定水樣中金屬質(zhì)量濃度，計算Zn2+或Cr(Ⅵ)去除率(r)及P(CMC-AM)對Zn2+或Cr(Ⅵ)的吸附量(qe或qt)。計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：r—Zn2+或Cr(Ⅵ)去除率，%；ρ0—模擬廢水中Zn2+或Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時Zn2+或Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；V—模擬廢水體積，L；m—P(CMC-AM)加入質(zhì)量，g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；ρt—吸附t時間時溶液中Zn2+或Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 P(MCC-AM)的SEM表征

MCC和P(CMC-AM)粉末的SEM分析結(jié)果，如圖1所示。

圖1 MCC(a)、P(CMC-AM)(b)的SEM分析結(jié)果

由圖1看出：MCC呈細(xì)長柱狀，表面幾乎沒有孔洞結(jié)構(gòu)；而P(CMC-AM)表面增加了很多凸起凹陷，較MCC表面積大幅增加，形態(tài)也由棒狀變?yōu)榫W(wǎng)格結(jié)構(gòu)。

2.1.2 P(MCC-AM)的能譜(EDS)分析

P(MCC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+前、后的EDS分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯何角埃琍(CMC-AM) 主要由C、O、N、Na元素組成，而吸附后圖譜中出現(xiàn)Cr、Zn元素，由此可以確定P(CMC-AM) 具有吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的能力。

a—吸附前;b—吸附Cr(Ⅵ)后;c—吸附Zn2+后。

2.2 P(CMC-AM)從廢水中吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+

2.2.1 吸附時間對吸附的影響

模擬廢水體積100 mL，pH=6.0,Zn2+、Cr(Ⅵ) 質(zhì)量濃度2 mg/L，P(CMC-AM)加入量0.025 g，攪拌速度120 r/min，室溫，吸附時間對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響試驗結(jié)果如圖3所示。可以看出：60 min內(nèi)，溶液中Zn2+、Cr(Ⅵ)去除率迅速升高；60 min后趨于穩(wěn)定，90 min后達(dá)到平衡。

---■---Zn2+去除率；—■—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖3 吸附時間對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響

2.2.2 溫度對吸附的影響

模擬廢水體積100 mL，pH=6.0,Zn2+、Cr(Ⅵ) 質(zhì)量濃度2 mg/L，P(CMC-AM)加入量0.025 g，攪拌速度120 r/min，吸附時間90 min，溫度對P(CMC-AM)吸附Zn2+或Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

---■---Zn2+去除率；—■—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖4 溫度對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響

由圖4看出：隨溫度升高，P(CMC-AM) 對Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附量升高；25 ℃時，Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附量分別為7.2、6.7 mg/g，去除率分別為90%和84%；繼續(xù)升溫，P(CMC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附量變化不大。綜合考慮，確定吸附溫度以25 ℃ 為宜。

2.2.3 溶液pH對吸附的影響

模擬廢水體積100 mL，Zn2+、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度2 mg/L，P(CMC-AM)用量0.025 g，攪拌速度120 r/min，吸附時間90 min，溫度25 ℃，溶液pH對P(CMC-AM)吸附去除Zn2+、Cr(Ⅵ)的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

---■---Zn2+去除率；—■—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖5 溶液pH對P(CMC-AM)吸附Cr(Ⅵ)、Zn2+的影響

由圖5看出：隨溶液pH增大，P(CMC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附量升高，溶液pH增至6.0時達(dá)最大并趨于穩(wěn)定。這是因為溶液pH較低時，溶液中有大量H+，H+與Zn2+、Cr(Ⅵ)競爭奪取P(CMC-AM)上的活性位點，并與P(CMC-AM)上的酰胺基發(fā)生反應(yīng)，使得P(CMC-AM)的活性位點減少，且削弱了P(CMC-AM)與Zn2+、Cr(Ⅵ)的靜電作用，導(dǎo)致吸附量較低；溶液pH>7后，溶液中的OH-易與Zn2+作用，生成氫氧化物沉淀。綜合考慮，確定溶液適宜pH為6.0。

2.3 P(CMC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)吸附動力學(xué)

用不同模型對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。線性擬合時，方程形式的變換會降低數(shù)據(jù)點在擬合過程中的準(zhǔn)確性；而非線性擬合，是利用高斯-牛頓算法，以殘差平方和χ2和最小原理模擬估算模型中的參數(shù)，可以避免由方程轉(zhuǎn)換而帶來的數(shù)據(jù)擬合偏差。吸附系統(tǒng)的參數(shù)可以通過Origin 2016軟件以最小二乘法估算，最終通過擬合系數(shù)r2和殘差平方和χ2共同決定哪一種模型更適用于描述吸附過程[16-17]。

模擬廢水體積100 mL，Zn2+、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度2 mg/L，分別在溫度25、35 ℃條件下，加入0.025 g P(CMC-AM)，吸附90 min，試驗結(jié)果圖6 所示。

25 ℃：---▲---Zn2+去除率；—▲—Zn2+吸附量；---■---Cr(Ⅵ)去除率；—■—Cr(Ⅵ)吸附量。35 ℃：---▼---Zn2+去除率；—▼—Zn2+吸附量；---●---Cr(Ⅵ)去除率；—●—Cr(Ⅵ)吸附量。圖6 溫度對P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的影響

由圖6看出：35 ℃條件下的吸附效果好于25 ℃ 下的吸附效果，由此可推斷，適當(dāng)升高溫度有利于P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)。

準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型表達(dá)式為

(4)

式中：qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；qe—理論上平衡時的吸附量，mg/g；k1—準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1。

對式(4)積分得

qt=qe(1-e-k1t)。

(5)

準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型表達(dá)式為

(6)

式中:k2—準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

對式(5)積分得

(7)

整理后得

(8)

將試驗數(shù)據(jù)分別代入準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，擬合結(jié)果見圖7、表1?？梢钥闯觯簻?zhǔn)二級動力學(xué)模型對P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的擬合度更高。由動力學(xué)模型理論假設(shè)可知，P(CMC-AM) 吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的過程中化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用[16]。

圖7 P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的動力學(xué)擬合曲線

表1 P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)動力學(xué)擬合參數(shù)

2.4 P(MCC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型為

(6)

式中：qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm—理論最大吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時Zn2+、Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；kL—Langmuir等溫常數(shù)，L/min。

整理后得

(9)

Freundlich等溫吸附模型可用于描述非均質(zhì)表面的吸附過程[18]。其理論假設(shè)：1)吸附劑表面吸附位點的類型和吸附能力不同；2)在不同濃度溶液中，吸附質(zhì)在溶液中的濃度與一定量吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的質(zhì)量之比不恒定；3)吸附屬于多分子層吸附。

Freundlich等溫吸附模型[9]為

(10)

整理后得

(11)

式中：kF—Freunndilch吸附常數(shù)，mg/g；n—吸附體系常數(shù)。

25 ℃條件下，P(MCC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附試驗擬合結(jié)果如圖8、表2所示?？梢钥闯觯篖angmuir等溫吸附模型的相關(guān)度更高，說明其能更好地描述P(MCC-AM)對Zn2+、Cr(Ⅵ)的吸附過程，表明吸附過程屬于單分子層化學(xué)吸附[18]。

a—Freunndilch等溫吸附模型；b—Langmuir等溫吸附模型。圖8 P(CMC-AM)性能的等溫吸附擬合曲線

表2 P(CMC-AM)吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)等溫吸附模型擬合參數(shù)

3 結(jié)論

在溶液中，可將AM接枝在由MCC與一氯乙酸反應(yīng)制備的羧甲基纖維素(CMC)上，制備出P(CMC-AM)；與MCC相比，P(CMC-AM)有更大更復(fù)雜的表面，可用于從溶液中吸附重金屬離子。在溫度25 ℃、溶液pH為6.0左右條件下，P(CMC-AM) 吸附Zn2+、Cr(Ⅵ)的效果最佳，吸附過程屬于單分子層化學(xué)吸附。