牛永勝,王源瑞,龐振業(yè),郭永宏,李 杰,姚應(yīng)峰
(1.西北礦冶研究院,甘肅 白銀 730900;2.白銀有色集團(tuán)股份有限公司,甘肅 白銀 730900)
銅冶煉煙塵在制酸過程中產(chǎn)生污酸廢水,其中含有錸(10~30 mg/L)、銅(600~800 mg/L)、鉍(500~1 000 mg/L)和砷(13~20 g/L)等有價(jià)元素。目前,針對(duì)這種廢水,主要采用電位控制硫化沉淀法先沉淀銅、鉍、砷,再用硫代硫酸鈉還原沉淀錸工藝使銅、鉍、砷與錸分離,實(shí)現(xiàn)錸的富集[1]。銅、鉍、砷硫化沉淀過程中產(chǎn)生大量砷鉍渣,砷鉍渣通過返爐熔煉回收銅,但砷、鉍始終在系統(tǒng)中閉路循環(huán),造成銅電解液中砷、鉍濃度較高,嚴(yán)重影響陰極銅質(zhì)量。采用火法處理砷鉍渣[2-4],砷、鉍分離不徹底,鉍精煉直收率低,且環(huán)境污染較大[5]。濕法工藝中的直接氧化法[6]、硫酸銅置換法[7]、堿浸法[8-12]、氧壓浸出法[13-14]和硫酸鐵法[15-16]等雖能實(shí)現(xiàn)砷的脫除和銅、鉍富集,但也存在一些缺點(diǎn)。硫酸銅置換法銅粉消耗量大,成本高;堿浸法堿量消耗大且難以回收,需再通過氧化-還原過程才能制備低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的砷產(chǎn)品;硫酸鐵法工藝復(fù)雜、成本高,制備的三氧化二砷中鐵容易超標(biāo),難以達(dá)到質(zhì)量要求[17];氧壓浸出—二氧化硫/亞硫酸鈉還原工藝[18]雖可獲得品質(zhì)較好的As2O3,但過程中返料多,砷回收率較低。試驗(yàn)提出采用砷鉍渣氧壓酸浸—浸出液砷鉍渣還原—還原液蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶法制備高純度As2O3,以期控制物料中的砷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)、無二次污染,實(shí)現(xiàn)砷、銅、鉍的高效分離與富集。
試驗(yàn)原料為甘肅某銅冶煉廠污酸分步硫化沉淀產(chǎn)生的砷鉍渣,渣中的砷、銅和鉍等主要以硫化物(CuS、Bi2S3和As2S3等)形式存在,其主要成分見表1。
表1 砷鉍渣化學(xué)成分ICP分析結(jié)果 %
試驗(yàn)設(shè)備:真空干燥箱(DZF-L)、電子天平(AUW-D)、機(jī)械攪拌器(YK120)、高壓反應(yīng)釜(YZMR-2)、酸度計(jì)(2100/3Cpro-B)、循環(huán)式真空抽濾機(jī)(SHB-Ⅲ)、封閉電爐(AP46A-50)、X熒光光譜儀(AXIOS-PW4400X)。
試驗(yàn)試劑:濃硫酸(試劑級(jí),98%),氧氣(工業(yè)級(jí),純度>99%)。
1.2.1 試驗(yàn)原理
在氧壓條件下用硫酸浸出砷鉍渣,浸出過程中砷、銅分別以砷酸和硫酸銅形式進(jìn)入浸出液,鉍生成硫酸鉍富集在浸出渣中;浸出液中加入砷鉍渣可將砷酸還原及與硫酸銅作用使砷生成亞砷酸。主要化學(xué)反應(yīng)式見(1)~(5)。過濾后,亞砷酸溶液加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中砷質(zhì)量濃度大于65 g/L,然后降溫冷卻,析出晶體后過濾,晶體洗滌后得純度>99%的白砷產(chǎn)品,渣相返回冶煉系統(tǒng)回收銅。
(1)
(2)
(3)
氧化酸浸液中,砷主要以H3AsO4形式存在,其中的砷為五價(jià)。砷鉍渣中的As2S3具有還原性,可將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷:
(4)
(5)
1.2.2 試驗(yàn)方法
氧壓浸出:在高壓反應(yīng)釜中,將硫酸與砷鉍渣按一定液固體積質(zhì)量比混合,在不同氧分壓、不同溫度條件下反應(yīng)一段時(shí)間,將砷鉍渣中的硫化砷、硫化鉍和硫化銅等分別轉(zhuǎn)化為砷酸、硫酸鉍和硫酸銅并進(jìn)入溶液,鉍則留在渣中,實(shí)現(xiàn)與銅、砷的分離。
砷鉍渣還原:氧壓浸出液中加入適量砷鉍渣,將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷,同時(shí)溶液中存在的硫酸銅與砷鉍渣中的硫化砷反應(yīng),最終將砷轉(zhuǎn)化為HAsO2。過濾,濾渣回收銅。
蒸發(fā)冷卻結(jié)晶:砷鉍渣氧壓浸出液還原后,在一定溫度下蒸發(fā)濃縮,使其中的As(Ⅲ)質(zhì)量濃度達(dá)到65 g/L,然后將溫度降至0~10 ℃下,冷卻2 h,析出晶體,過濾后得白砷產(chǎn)品。
工藝流程如圖1所示。
圖1 砷鉍渣脫砷工藝流程
溶液及固體產(chǎn)物中的砷含量采用化學(xué)滴定法[19]測(cè)定,其他主要元素用XRF和ICP分別進(jìn)行定性和定量分析。砷脫除率(r)、HAsO2產(chǎn)率(ε)計(jì)算公式分別為:
(6)
(7)
式中:m1—砷鉍渣中砷質(zhì)量,g;m2—氧壓浸出液中砷質(zhì)量,g;w1—理論HAsO2轉(zhuǎn)化質(zhì)量,g;w2—實(shí)際HAsO2轉(zhuǎn)化質(zhì)量,g。
砷鉍渣質(zhì)量500 g,攪拌速度800 r/min,在高壓釜中進(jìn)行氧壓酸浸。氧分壓、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固體積質(zhì)量比、硫酸質(zhì)量濃度對(duì)砷、銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 砷鉍渣氧壓酸浸試驗(yàn)結(jié)果
由表2看出:在氧分壓0.5 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、液體體積質(zhì)量比4/1、硫酸質(zhì)量濃度140 g/L、反應(yīng)時(shí)間3 h、攪拌速度800 r/min條件下,砷、銅浸出率分別為99.3%和98.6%。浸出液主要組成見表3??梢钥闯觯殂G渣中的砷、銅與鉍得到有效分離,鉍富集在渣中;浸出液中,砷、銅質(zhì)量濃度達(dá)32.06、18.84 g/L,可資源化回收。
表3 浸出液的主要組成 g/L
2.2.1 還原反應(yīng)溫度對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響
液固體積質(zhì)量比4/1,還原反應(yīng)時(shí)間3 h,還原反應(yīng)溫度對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2 還原反應(yīng)溫度對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響
由圖2看出:HAsO2產(chǎn)率隨還原反應(yīng)溫度升高而提高;溫度升至150 ℃時(shí),HAsO2產(chǎn)率達(dá)90.6%;溫度繼續(xù)升高,HAsO2產(chǎn)率變化不大。氧壓浸出液中加入砷鉍渣,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(4)、(5),均為液-固反應(yīng),升溫有利于離子擴(kuò)散[20],促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮能耗等因素,確定還原反應(yīng)溫度以150 ℃為宜。
2.2.2 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響
液固體積質(zhì)量比4/1,還原反應(yīng)溫度150 ℃,還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響
由圖3看出:HAsO2產(chǎn)率隨還原反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而提高;反應(yīng)3 h時(shí),HAsO2產(chǎn)率達(dá)93.4%;再繼續(xù)反應(yīng),HAsO2產(chǎn)率變化不大。綜合考慮,確定最佳還原反應(yīng)時(shí)間為3 h。
2.2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響
還原反應(yīng)溫度150 ℃,還原反應(yīng)時(shí)間3 h,液固體積質(zhì)量比對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 液固體積質(zhì)量比對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響 %
由表4看出:HAsO2產(chǎn)率隨液固體積質(zhì)量比增大而提高;液固體積質(zhì)量比為4/1時(shí),砷回收率達(dá)94.63%。隨液固體積質(zhì)量比增大,溶液黏度下降,有利于離子擴(kuò)散,提高反應(yīng)速率;但液固體積質(zhì)量比過大,后續(xù)液體處理量大,處理成本升高。綜合考慮,液固體積質(zhì)量比以4/1為宜。
圖質(zhì)量濃度對(duì)HAsO2產(chǎn)率的影響
對(duì)400 mL還原液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,至As(Ⅲ)質(zhì)量濃度為65 g/L,然后降溫至0~10 ℃冷卻2 h,之后過濾,洗滌結(jié)晶物得As2O3產(chǎn)品。結(jié)晶母液和洗滌液返回蒸發(fā)濃縮工序。產(chǎn)品的ICP分析結(jié)果見表5。
表5 As2O3產(chǎn)品的化學(xué)組成 %
針對(duì)砷鉍渣,采用氧壓酸浸—浸出液還原—還原液蒸發(fā)濃縮—冷卻結(jié)晶工藝可回收As2O3。適宜條件下:砷、銅浸出率分別為99.3%和98.6%,氧壓浸出渣中鉍質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.84%;浸出液還原后,HAsO2產(chǎn)率可達(dá)94.6%;還原后的溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌得到As2O3產(chǎn)品,純度99.3%。該工藝簡(jiǎn)單,砷、銅、鉍得到有效分離和回收。