唐施陽，楊建廣，李陵晨，朱 強，唐朝波，曾偉志

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410083)

印刷電路板(PCB)是通過在銅板上印刷線路圖樣再在圖樣上鍍錫，并逐次刻蝕多余銅層和錫層，最后得到所需線路圖樣。目前，工業(yè)上主要采用由高濃度硝酸和硝酸鐵組成的硝酸體系退錫，存在氮氧化物廢氣排放問題，產(chǎn)生的退錫廢水需加大處理力度方可達(dá)標(biāo)排放[1-2]。

為了解決硝酸鹽體系退錫存在的問題，溶劑萃取法[3]、電沉積法[4-5]、絮凝沉淀法[6-7]、擴(kuò)散滲析法[8]等被相繼提出。但這些方法均立足于硝酸退錫液的循環(huán)利用，并未從根本上解決上述問題。而以氟化物體系[9]、堿性體系[10]、甲基磺酸體系[11]等替代硝酸體系，也存在氟化物易揮發(fā)、污染環(huán)境[12]，堿性體系中需要用到劇毒氰化物且退錫過程緩慢[13]，甲基磺酸價格昂貴[14]等問題。離心分離等物理脫錫法[15]通常需在高溫下將錫融化，這使得PCB易損壞。

酸性條件下，錫有Sn2+和Sn4+兩種離子形式。研究發(fā)現(xiàn)，用酸性四氯化錫溶液作退錫劑，可將99%的錫從PCB上溶出，之后用隔膜電沉積法可使四氯化錫再生重新用作退錫劑，并同時制得錫錠[16-20]。

試驗即采用四氯化錫作退錫劑，將PCB上的錫溶解到溶液中，然后再通過隔膜電積得到較純四氯化錫溶液及錫錠，以期為PCB退錫及錫的回收提供一種相對簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的解決方案。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設(shè)備

鍍錫PCB：來自深圳市斗光電子科技有限公司，裁成100 mm×65 mm，鍍層厚度為9 μm。

試劑：四氯化錫，阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。均為分析純。

隔膜電積槽：70 mm×70 mm×70 mm，有機玻璃材質(zhì)，自制。

石墨電極(60 mm×70 mm×3 mm)，316 L不銹鋼電極(60 mm×70 mm×0.5 mm)，均由深圳市斗光電子科技有限公司提供，

陰離子交換膜：北京恩菱科技有限公司(HF-201)。

試驗所用其他試劑均為分析純。

1.2 試驗原理與方法

以SnCl4作退錫劑，利用Sn4+與錫鍍層發(fā)生反應(yīng)，將錫從PCB上溶解到溶液中，其反應(yīng)為

(1)

隔膜電積在隔膜電解槽中進(jìn)行，利用陰離子交換膜將電解槽分為陰極室和陽極室。Cl-可自由通過陰離子交換膜，從而實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移。電積過程中，Sn2+在陰極室被還原為Sn(式(2))，而陽極室中的Sn2+被氧化為Sn4+(式(3))，陽離子無法通過陰離子交換膜，避免了Sn4+氧化Sn(式(1))，從而實現(xiàn)錫的回收和退錫劑再生。

(2)

(3)

將四氯化錫和鹽酸按所需濃度配制退錫劑，并置于500 mL燒杯中，水浴升溫至所需溫度后，用鑷子將PCB放入其中，每隔30 s取出一次，用乙醇清洗后烘干、稱重，再放回?zé)?，直至錫鍍層全部溶解或總反應(yīng)時間達(dá)到360 s。

錫的隔膜電積在自制電解槽中進(jìn)行，陽極為石墨，陰極為不銹鋼電極，在一定組成電解液和電積參數(shù)下進(jìn)行電積[21]。記錄不同時間下的槽電壓、陰極電流效率和陰極增重。

鍍液中總錫質(zhì)量濃度采用原子發(fā)射光譜(ICAP7400 Radial,Thermo Fisher Scientific)法測定，Sn2+質(zhì)量濃度采用碘量滴定法測定，總錫質(zhì)量濃度與Sn2+質(zhì)量濃度之差即為鍍液中Sn4+質(zhì)量濃度。退錫速度計算公式為：

(4)

式中：m0—退錫前PCB質(zhì)量，g；m1—退錫后PCB質(zhì)量，g；t—退錫反應(yīng)時間，s。

隔膜電積所得陰極錫的宏觀光學(xué)照片用5D MARK2(佳能株式會社)相機拍攝，陰極錫錠經(jīng)王水溶解后由原子發(fā)射光譜(ICAP7400 Radial,Thermo Fisher Scientific)法測定其中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。陰極電流效率計算公式如下：

(5)

式中：m2—電鍍后陰極質(zhì)量，g；m3—電鍍前陰極質(zhì)量，g；q—二價錫電化當(dāng)量，2.214 g/(A·h)；I—電流，A；t—電鍍時間，s。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溫度對PCB退錫的影響

鹽酸濃度3 mol/L，Sn4+質(zhì)量濃度60 g/L，溫度對PCB退錫的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1看出：隨溫度升高，錫鍍層溶解時間逐漸縮短；溫度為25 ℃時，錫層全部溶解需180 s；溫度為55 ℃，錫層溶解時間僅需60 s。溫度升高，Sn4+向PCB表面擴(kuò)散速率加快，Sn2+向溶液中的擴(kuò)散速率加快，體系內(nèi)能提高，更易達(dá)到化學(xué)反應(yīng)所需活化能。反應(yīng)速率加快，退錫時間大幅縮短。但需要注意的是，當(dāng)溫度較高時，退錫劑中的鹽酸易揮發(fā)，能耗也會加大，生產(chǎn)成本增加。綜合考慮，確定退錫溫度以45 ℃為宜。

2.2 鹽酸濃度對退錫的影響

溫度25 ℃，退錫劑中Sn4+質(zhì)量濃度60 g/L，鹽酸濃度對退錫的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸濃度對退錫的影響

由圖2看出：隨鹽酸濃度升高，退錫時間縮短；鹽酸濃度為5 mol/L時，退錫時間僅2 min；繼續(xù)提高鹽酸濃度，退錫時間變化不大。隨鹽酸濃度增大，體系酸性提高，Cl-濃度提高，Cl-與錫配位，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，退錫效果更好[22]。但鹽酸濃度過高，會使揮發(fā)加劇，惡化生產(chǎn)環(huán)境，也增加生產(chǎn)成本，綜合考慮，確定鹽酸濃度以5 mol/L 為宜。

2.3 Sn4+質(zhì)量濃度對退錫的影響

溫度25 ℃，退錫劑中鹽酸濃度3 mol/L，Sn4+質(zhì)量濃度對退錫的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 Sn4+質(zhì)量濃度對退錫的影響

由圖3看出：隨退錫劑中Sn4+質(zhì)量濃度升高，退錫時間縮短；Sn4+質(zhì)量濃度為80 g/L時，退錫時間僅150 s，繼續(xù)升高Sn4+質(zhì)量濃度，退錫時間無明顯變化。退錫過程即是Sn4+氧化錫的過程(式(1))，Sn4+濃度較低時，其活度也低，體系的氧化性較差，無法快速氧化剝離錫；隨Sn4+質(zhì)量濃度升高，體系氧化性增強，更有利于氧化反應(yīng)進(jìn)行，退錫時間縮短。Sn4+質(zhì)量濃度高于60 g/L后，體系中Sn4+趨于飽和。綜合考慮，確定Sn4+質(zhì)量濃度以60 g/L為最佳。

2.4 錫的隔膜電積

2.4.1 隔膜種類對隔膜電積的影響

鹽酸濃度3.5 mol/L，電流密度200 A/m2，溫度35 ℃，Sn2+質(zhì)量濃度60 g/L，用均相陰離子膜和異相陰離子膜各電沉積30 h，不同電積時間下的隔膜電積曲線如圖4所示，2種陰離子交換膜的性能參數(shù)見表1。

圖4 不同電積時間下的隔膜電積曲線

表1 2種陰離子交換膜的性能參數(shù)

由圖4看出：隨電積時間延長，槽電壓升高，同時異相膜的電流效率顯著降低。為獲得較好的陰極形貌，電積過程中體系內(nèi)會加入少量有機添加劑，這些添加劑可能會附著在膜的表面，從而堵塞離子通道。此外，電積過程中鹽酸的少量揮發(fā)也會導(dǎo)致溶液導(dǎo)電性降低，進(jìn)而導(dǎo)致槽電壓升高。由表1看出：均相膜的自身電阻較小，選擇透過率更高，因而在長時間電沉積中槽電壓升高的較為緩慢，有利于隔膜電積進(jìn)行。綜合考慮，最終選用均相陰離子膜作為隔膜電積所用隔膜。

2.4.2 錫的均相膜隔膜電積

退錫后液(Sn2+質(zhì)量濃度63.3 g/L)泵入隔膜電解槽的兩極室中，在35 ℃、電流密度200 A/cm2條件下，以石墨為陽極、316 L不銹鋼為陰極，電沉積10 h，電積結(jié)果見表2?？梢钥闯觯壕嗄じ裟る姺e后，陽極室電極液中Sn4+質(zhì)量濃度為58.6 g/L，可返回用作退錫劑；電積過程電流效率達(dá)98.8%，電積所得陰極錫純度達(dá)99.9%，可用作電鍍錫的陽極。

表2 退錫后液隔膜電積試驗結(jié)果

3 結(jié)論

采用SnCl4-HCl體系對PCB進(jìn)行退錫是可行的，而且效果較好；退錫后液通過隔膜電積可獲得錫錠及較為純凈的Sn4+溶液。Sn4+溶液可返回用作退錫劑。適宜條件下，以SnCl4-HCl體系對PCB退錫可在2 min內(nèi)完成，所得退錫液經(jīng)均相膜隔膜電積所得Sn4+溶液質(zhì)量濃度達(dá)58.6 g/L，錫錠純度達(dá)99.9%，且槽電壓較低，電流效率較高。采用此工藝，可實現(xiàn)錫的閉路循環(huán)。