張子奧，趙秋夢，劉晨旭

（燕山大學 里仁學院，河北秦皇島 066000）

C4烯烴廣泛應(yīng)用于化工及醫(yī)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)，乙醇是生產(chǎn)制備C4烯烴的原料。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法采用化石能源為原料，但隨著化石能源產(chǎn)量的短缺及對環(huán)境影響的加重，能源的供給逐漸趨向多元化，開發(fā)新型的清潔能源顯得愈加緊迫。乙醇可以通過生物質(zhì)發(fā)酵制備，來源廣泛、綠色清潔，以其為原材料生產(chǎn)高附加值的C4烯烴具有巨大的應(yīng)用前景及經(jīng)濟效益，受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。

在制備過程中，C4烯烴的選擇性和C4烯烴收率將受到催化劑組合與溫度的影響。本文以2021年全國大學生數(shù)學建模競賽賽題B[1]所提供的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，建立數(shù)學模型設(shè)計催化劑組合，探索乙醇催化偶合制備C4烯烴的最佳工藝條件。

1 實驗方法

1.1 相關(guān)分析

當一個或幾個相互聯(lián)系的變量取一定數(shù)值時，與之相對應(yīng)的另一變量的值雖然不確定，但仍按某種規(guī)律在一定的范圍內(nèi)變化，變量間的這種相互關(guān)系稱為具有不確定性的相關(guān)關(guān)系[2]。相關(guān)關(guān)系按相關(guān)形式可分為線性相關(guān)和非線性相關(guān)。相關(guān)分析是用一個指標來表明現(xiàn)象間相互依存關(guān)系的密切程度。單相關(guān)分析是對兩個變量之間的相關(guān)程度進行分析，單相關(guān)分析所用的指標稱為單相關(guān)系數(shù)，簡稱相關(guān)系數(shù)。

1.2 多因素方差分析模型

多因素方差分析有2種類型[3]：（1）無交互作用的多因素方差分析，假定因素效應(yīng)之間是相互獨立的，不存在相互關(guān)系；（2）有交互作用的多因素方差分析，假定因素之間的結(jié)合會產(chǎn)生出一種新的效應(yīng)。在本研究中，假定各個因素間有交互作用，選擇有交互作用的多因素方差分析。

1.3 非線性回歸模型

如果回歸模型的因變量是自變量的一次以上函數(shù)形式，回歸規(guī)律在圖形上表現(xiàn)為形態(tài)各異的各種曲線，那么這類模型則稱為非線性回歸模型[4-5]。已知C4烯烴收率=乙醇轉(zhuǎn)化率×C4烯烴選擇性，在本研究中，乙醇濃度和溫度與C4烯烴收率并不呈現(xiàn)嚴格的線性關(guān)系，故選擇非線性回歸模型來模擬兩種因素對C4烯烴收率的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 確定相關(guān)分析的計算方式

利用MATLAB做散點圖分析溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度與乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴的選擇性分別呈一定的線性關(guān)系。以催化劑組合A1（200 mg 1wt%Co/SiO2-200 mg羥基磷灰石（HAP）-乙醇1.68 mL/min）為例，利用MATLAB做出的散點圖所呈現(xiàn)的線性關(guān)系如圖1所示。

圖1 C4烯烴選擇性、乙醇轉(zhuǎn)化率在不同溫度下的散點圖

線性相關(guān)分析的計算方式有Pearson相關(guān)系數(shù)（適用于定量數(shù)據(jù)，且數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布）和Spearman相關(guān)系數(shù)（數(shù)據(jù)不滿足正態(tài)分布時使用）2種[2]。以下進行數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗，并根據(jù)檢驗結(jié)果計算相關(guān)系數(shù)。

（1）正態(tài)性檢驗。對實驗數(shù)據(jù)進行Shapiro-Wilk（小數(shù)據(jù)樣本，一般樣本數(shù)5 000以下，簡稱SW）檢驗，查看實驗數(shù)據(jù)樣本顯著性。當實驗數(shù)據(jù)呈現(xiàn)顯著性（P＜0.05或0.01，嚴格為0.01，不嚴格為0.05）時，說明不符合正態(tài)分布；當不呈現(xiàn)出顯著性（P＞0.05或0.01，嚴格為0.05，不嚴格為0.01）時，說明符合正態(tài)分布。

以催化劑組合A1為例進行Shapiro-Wilk正態(tài)性檢驗，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，實驗數(shù)據(jù)滿足正態(tài)分布，因此選用Pearson相關(guān)系數(shù)證明相關(guān)性。

表1 Shapiro-Wilk正態(tài)性檢驗

（2）Pearson分析

Pearson相關(guān)系數(shù)公式為：

式中：xi為第i個時間；為此組時間的平均值；yi為第i個時間對應(yīng)的乙醇轉(zhuǎn)化率或C4烯烴選擇性；為乙醇轉(zhuǎn)化率或C4烯烴選擇性的平均值。

利用MPai 2.1平臺計算得出Pearson相關(guān)系數(shù)，乙醇轉(zhuǎn)化率與時間的相關(guān)系數(shù)為-0.966，P=0.000＜0.01；C4烯烴選擇性與時間的相關(guān)系數(shù)為0.215，P=0.643＞0.05。說明在溫度與催化劑確定的情況下，乙醇轉(zhuǎn)化率與時間呈很強的負相關(guān)性，C4烯烴選擇性與時間不相關(guān)。

2.2 雙因素方差分析

乙醇濃度和Co負載量對乙醇轉(zhuǎn)化率檢驗結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，乙醇濃度與Co負載量×乙醇濃度的交互作用對乙醇轉(zhuǎn)化率有較大的影響，而Co負載量對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響較為微小。

表2 乙醇濃度和Co負載量對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

乙醇濃度和溫度對乙醇轉(zhuǎn)化率檢驗結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，乙醇濃度與溫度均對乙醇轉(zhuǎn)化率有較大的影響，而二者的交互作用對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響不顯著。

表3 溫度和乙醇濃度對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 多因素方差分析

利用SPSS 2.6進行數(shù)據(jù)分析，可以在雙因素方差分析的基礎(chǔ)上添加更多的因素來研究其對因變量的影響。催化劑組合中含有Co負載量、乙醇濃度及Co/SiO2和HAP配料比這幾個要素，各要素檢驗結(jié)果如表4所示?？梢园l(fā)現(xiàn)乙醇濃度與Co負載量×乙醇濃度的P＜0.05，因此可以判定乙醇的濃度在催化劑組合中起到較為關(guān)鍵的作用。

表4 Co負載量、乙醇濃度及Co/SiO2和HAP配料比對乙醇轉(zhuǎn)化率的影響

2.4 非線性回歸模型

根據(jù)前述實驗結(jié)果，確定乙醇濃度和溫度為C4烯烴收率的約束因素，因此進行非線性回歸近似模擬兩種因素對C4烯烴收率的影響。

非線性回歸模型表達式為：

式中：X1為溫度，X2為乙醇濃度，a、b、c、d、e、f為模型表達式的系數(shù)。

此方法是不斷地將“參數(shù)估計值”代入“損失函數(shù)”求解，而損失函數(shù)采用的是“殘差平方和”最小值。在迭代后，殘差平方和達到最小值，且最小值為493.584，此時找到最優(yōu)解，迭代終止，得到：a=0.001，b=-84 957.289，c=0.027，d=101 941.711，e=-0.614，f=-22 859.085。模型表達式為：C4烯烴收率=0.001X12-84 957.289X22+0.027X1X2+101 941.71X2-0.614X1-22 859.085。

將表達式輸入MATLAB進行三維繪圖，求解溫度-乙醇濃度約束下C4烯烴收率最高點，如圖2所示。結(jié)果表明，當溫度為370 ℃，乙醇濃度為0.61 mL/min時，C4烯烴收率最大。

圖2 溫度-乙醇濃度-C4烯烴收率三維圖

3 結(jié)論

本文研究了催化劑組合、溫度對C4烯烴收率的影響。結(jié)果表明：乙醇轉(zhuǎn)化率、C4烯烴選擇性與溫度有很強的線性正相關(guān)性，350 ℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率與時間表現(xiàn)出很強的線性負相關(guān)，C4烯烴選擇性與時間不具有相關(guān)性；多因素方差分析發(fā)現(xiàn)乙醇轉(zhuǎn)化率和C4烯烴選擇性溫度和乙醇濃度密切相關(guān)；非線性回歸模型表達式為C4烯烴收率=0.001X12-84 957.289X22+0.027X1X2+101 941.71X2-0.614X1-22 859.085（X1為溫度，X2為乙醇濃度）；利用MATLAB得出當溫度為370 ℃，乙醇濃度為0.61 mL/min時，C4烯烴收率最大。