王藝潔

（蘭州博文科技學(xué)院，甘肅蘭州 730101）

維生素B12是中分子毒素的典型物質(zhì)[1]。中分子毒素是一類分子量在500～5 000 Da的代謝產(chǎn)物，其蓄積在人體內(nèi)會(huì)引起腎衰竭及多種并發(fā)癥，是導(dǎo)致常規(guī)血液透析患者死亡的主要原因之一。為消除或緩解并發(fā)癥，在臨床中通常將血液灌流作為血液透析的輔助療法，以在一定程度上清除中分子毒素。血液灌流是一種將患者的血液與吸附材料直接接觸，依靠吸附作用清除毒素的療法。血液灌流的療效取決于血液灌流器中的吸附材料[1-2]。新型吸附材料——多壁碳納米管（Multi Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs）對(duì)人體血液中分子毒素具有良好吸附性能，將其應(yīng)用于血液灌流等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可節(jié)約灌流時(shí)間，提高治療效果[3-8]。將MWCNTs進(jìn)行改性有望進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)中分子毒素的吸附性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

JEM-2011透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM），日本JEOL；FTIR-NEXUS-5670傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet；UV-2550紫外可見分光光度計(jì)，日本島津；PHS-3E型pH計(jì)，上海雷磁。

多壁碳納米管（純度＞95%，長(zhǎng)度為10～30 μm，外徑＜8 nm，內(nèi)徑為2～5 nm，比表面積＞500 m2/g，制備方法為CVD），中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；維生素B12（C63H88CoN14O14P），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；HCl、HNO3、NaOH，均為分析純，上海國(guó)藥試劑。

1.2 多壁碳納米管的氧化

取重量為1.0 g多壁碳納米管（MWCNTs），將其加入250 mL四口瓶，繼續(xù)加100 mL濃硝酸，在60 ℃水浴恒溫恒速攪拌12 h，之后自然冷卻至室溫。混合液用0.45 μm的微孔纖維素膜過濾，用去離子水真空抽洗直至中性。將得到的氧化多壁碳納米管放入干燥箱，在100 ℃條件下干燥4 h，得到氧化多壁碳納米管（OMWCNTs），冷卻后置于干燥器中備用。

1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

配制相同的100 mg/L的維生素B12溶液，分別用MWCNTs和OMWCNTs對(duì)維生素B12進(jìn)行吸附，放入恒溫振蕩器中，保持溫度為37 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，初始pH值為6，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)從溶液中取樣，連續(xù)測(cè)定溶液的吸光度值，直至吸附完全平衡。

1.4 吸附質(zhì)初始濃度對(duì)去除率的影響

配制濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L和100 mg/L維生素B12溶液，分別用MWCNTs和OMWCNTs對(duì)維生素B12進(jìn)行吸附，放入恒溫振蕩器中，保持溫度37 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，初始pH值為6，充分振蕩24 h，以確保系統(tǒng)完全達(dá)到平衡。

1.5 pH值對(duì)去除率的影響

用0.1 mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，配制兩組濃度為100 mg/L，pH值分別為4、5、6、7、8和9的維生素B12溶液。用MWCNTs和OMWCNTs對(duì)維生素B12進(jìn)行吸附，放入恒溫振蕩器中，保持溫度37 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min，充分振蕩24 h，以確保系統(tǒng)完全達(dá)到平衡。

1.6 維生素B12含量測(cè)定

1.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別配制濃度為20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L、110 mg/L 的VB12標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不含待測(cè)組分的空白溶液為參比，在361 nm條件下繪制吸光度（y）-濃度（x）曲線，標(biāo)準(zhǔn)方程為y=0.018 5x-0.000 075，R2=0.999 8。

1.6.2 樣品測(cè)定

在不同的時(shí)間節(jié)點(diǎn)從溶液中取樣，經(jīng)0.45 μm纖維素膜過濾后測(cè)定過濾液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方程計(jì)算溶液中VB12濃度，從而計(jì)算出單位吸附劑對(duì)VB12的吸附量（q）和去除率（R）。

式中，q為VB12的吸附量，mg/g；C0為溶液中VB12的原始濃度，mg/L；Ct為t時(shí)間節(jié)點(diǎn)溶液中VB12的濃度，mg/L；V為溶液總體積，mL；m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 MWCNTs的表征

MWCNTs的TEM和SEM照片如圖1所示?？梢钥吹教技{米管原料中含有大量的碳納米管管束，這是由一些無定型碳、金屬催化劑顆粒沿電流方向的吸引力作用形成的，說明碳納米管本身由于弧電流的電磁收縮效應(yīng)使石墨層不穩(wěn)定的旋鍵卷繞形成直管狀[9-11]。管壁呈彎曲狀，沒有特定生長(zhǎng)取向，管通過相互纏繞形成微米級(jí)的團(tuán)聚體[12]。

圖1 MWCNTs的TEM照片和SEM照片

圖2為傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得MWCNTs和OMWCNTs的紅外光譜數(shù)據(jù)。圖2（a）與（b）在1 730 cm-1附近的峰，為MWCNTs的石墨烯結(jié)構(gòu)C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)，3 430 cm-1處的波峰為被吸附分子水的彎曲振動(dòng)[9]。圖2（b）中可明顯看出OMWCNTs在1 720 cm-1～1 730 cm-1新出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)為羧基（–COOH）的C=O伸縮振動(dòng)。這表明，MWCNTs被硝酸氧化，在其表面得到羧基活性官能團(tuán)。

圖2 MWCNTs和OMWCNTs的傅里葉變換紅外光譜圖

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

如圖3所示，MWCNTs吸附去除維生素B12在短時(shí)間內(nèi)完成，開始吸附的10 min，吸附去除率已經(jīng)達(dá)到84.97%，吸附量達(dá)到169.938 mg/g。吸附進(jìn)行30 min時(shí)，對(duì)維生素B12的去除率為93.89%，之后繼續(xù)緩慢吸附。由于表面空隙逐漸填滿，增加吸附時(shí)間但去除率變化不大，吸附時(shí)間達(dá)到55 min以后，吸附去除率不再發(fā)生明顯變化，說明吸附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，最終吸附去除率為96.37%。

圖3 兩種材料對(duì)維生素B12去除率隨時(shí)間的變化曲線

OMWCNTs吸附去除維生素B12總體比MWCNTs稍慢，在240 min的時(shí)候吸附量為192.965 mg/g，去除率為96.48%，超過MWCNTs；吸附360 min才達(dá)到最終平衡，最終吸附去除率為98.21%，比MWCNTs吸附去除率高。

2.3 吸附質(zhì)初始濃度對(duì)去除率的影響

如圖4所示，增大維生素B12初始濃度，吸附去除率反而下降。維生素B12初始濃度降至60 mg/L以下時(shí)，維生素B12去除率均高達(dá)100%。當(dāng)濃度增大到100 mg/L時(shí)，MWCNTs對(duì)維生素B12的去除率下降到96.37%，而當(dāng)濃度增大到140 mg/L時(shí)，MWCNTs對(duì)維生素B12的去除率下降到90.54%。

圖4 初始濃度對(duì)維生素B12去除率的影響

2.4 pH值對(duì)去除率的影響

如圖5所示，當(dāng)pH值從4變化到9時(shí)，MWCNTs對(duì)維生素B12吸附量幾乎一致，說明pH值對(duì)MWCNTs吸附維生素B12幾乎沒有影響。

圖5 pH值對(duì)維生素B12去除率的影響

使用OMWCNTs吸附維生素B12，當(dāng)pH值為5時(shí)，去除率最高達(dá)到99.35%，此時(shí)的吸附量為198.695 mg/g；pH增加到6時(shí)，去除率顯著降低，后隨著pH的增大而緩慢降低，當(dāng)pH=9.0時(shí)，對(duì)維生素B12的去除率下降為97.56%，最終的吸附量為195.127 mg/g。綜上所述，隨pH值升高，OMWCNTs對(duì)維生素B12的吸附去除率呈現(xiàn)先高后低的變化，溶液為弱酸性時(shí)，吸附去除率更高，最佳pH為5.0。

3 結(jié)論

（1）MWCNTs和OMWCNTs對(duì)維生素B12均有優(yōu)異的去除效果，吸附濃度為100 mg/L的維生素B12溶液并達(dá)到吸附平衡時(shí)，去除率分別達(dá)到96.37%和98.21%，吸附量分別高達(dá)192.749 mg/g和196.424 mg/g。用硝酸氧化MWCNTs使其表面增加-COOH，其吸附性能略優(yōu)于未氧化的MWCNTs。

（2）由于維生素B12分子直徑為2.09 nm，微孔無法吸附維生素B12，因此發(fā)達(dá)的中孔是提高吸附能力的關(guān)鍵因素。MWCNTs有非常發(fā)達(dá)的中孔，因此其對(duì)維生素B12吸附速率快，本實(shí)驗(yàn)中，MWCNTs吸附維生素B12在55 min便達(dá)到平衡。

（3）維生素B12初始濃度降至60 mg/L以下時(shí)，維生素B12去除率均高達(dá)100%。

（4）當(dāng)pH值從4變化到9時(shí)，MWCNTs對(duì)維生素B12有幾乎一樣的吸附量。而OMWCNTs則在pH=5時(shí)有最大去除率，為99.35%。