林肖月，王凡梅，韓雪梅, 2，謝 琳，陸浩洋，李玉英

(1. 南陽師范學(xué)院生命科學(xué)與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，河南 南陽 473061；2. 海南師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，?？?571158；3. 河南天冠企業(yè)集團有限公司，河南 南陽 473061；4. 南陽師范學(xué)院水資源與環(huán)境工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

UASB反應(yīng)器為雙層圓柱體，中設(shè)循環(huán)熱水調(diào)溫層(圖1)。體積為15 L，其中12 L為有效容積。進水由進料口入，并與底部污泥床在十字進水口處充分接觸反應(yīng)后，通過三相分離器溢出，由出料口排出[21-22]。

1.熱水夾層為注入恒溫的熱水保證發(fā)酵溫度的結(jié)構(gòu)；2.布水器結(jié)構(gòu)見示意圖圖1 UASB反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure drawing of UASB reactor

1.2 ANAMMOX反應(yīng)啟動

ANAMMOX反應(yīng)啟動進水為人工模擬廢水，成分如下：NaNO265～221 mg/L(適時調(diào)整)，NH4Cl 50～170 mg/L(適時調(diào)整)，MgSO4300 mg/L，KH2PO430 mg/L，CaCl2136 mg/L，NaHCO3500 mg/L，微量元素Ⅰ與微量元素Ⅱ各1 mg/L。微量元素Ⅰ：FeSO45000 mg/L；微量元素Ⅱ：ZnCl2430 mg/L，CoCl2240 mg/L，MnSO4990 mg/L，CuSO4250 mg/L，NiCl2190 mg/L，H3BO314 mg/L。

1.3 ANAMMOX反應(yīng)優(yōu)化

1.4 水質(zhì)指標測定與分析

氮素去除率 = (進水濃度-出水濃度)/進水濃度

總氮容積負荷(NLR) =Cinf/HRT

總氮去除負荷(NRR) = (Cinf-Ceff)/HRT

式中,Cinf、Ceff為總氮(TN)進、出水濃度，HRT為水力停留時間[23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)器中ANAMMOX反應(yīng)的啟動

圖2 氮素進、出水濃度和去除率Fig.2 Nitrogen concentration and removal rate of influent and effluent water

圖3 啟動運行過程中NLR和NRR變化規(guī)律Fig.3 Changes of NLR and NRR during startup and operation

在啟動試驗過程中，從階段Ⅱ開始，NLR相對穩(wěn)定，NRR呈線性增長，兩者之間符合零級動力學(xué)模型，試驗結(jié)果具有很好的擬合度。階段Ⅱ～IV，NLR與NRR之間呈線性正相關(guān)，符合一元一次方程y=-0.238+0.861x(R2=0.993，P<0.01)。

2.2 生物燃料乙醇廢水ANAMMOX條件優(yōu)化

圖4 不同時期不同pH下氮素出水濃度Fig.4 Nitrogen effluent concentration at different pH at different stage

Pearson相關(guān)分析表明，TN出水濃度與pH相關(guān)系數(shù)為-0.81(P<0.01)。pH為7.5和8.0時，TN出水濃度較低(圖4-D)，分別為8.4 mg/L和10.6 mg/L，去除率分別為94.4%和94.5%，顯著低于其他2個處理(表1)。TN去除率與HRT回歸分析也顯示(圖5-D)，在pH 7.5條件下，擬合效果最好，符合方程y= 90.565 + 0.091x(R2= 0.983，P<0.01)。

圖5 不同時期不同pH下氮素去除率(硝酸鹽氮為生成率)與反應(yīng)時間回歸分析Fig.5 Regression analysis of nitrogen removal rate (nitrate nitrogen as production rate) and reaction time under different pH in different periods

表1 不同pH下氮素出水濃度及去除率(12～72 h)Table 1 Nitrogen effluent concentration at different pH(12-72 hours)

圖6 不同時期不同反應(yīng)溫度下氮素出水濃度Fig.6 Nitrogen effluent concentration at different reaction temperatures at different stage

Pearson相關(guān)分析表明，TN出水濃度與反應(yīng)溫度相關(guān)系數(shù)為0.65(P<0.01)。40 ℃時TN出水濃度顯著高于其他3個處理，其中30 ℃時TN出水濃度最低。25、30和35 ℃時去除率均在91.6%以上(圖6-D，表2)。不同反應(yīng)溫度下，TN去除率與HRT回歸分析發(fā)現(xiàn)(圖7-D)，30 ℃條件下，擬合效果最好，符合方程y=91.565+0.091x(R2=0.705，P<0.05)。

圖7 不同時期不同反應(yīng)溫度下氮素去除率(硝酸鹽氮為生成率)與反應(yīng)時間回歸分析Fig.7 Regression analysis of nitrogen removal rate (nitrate nitrogen as production rate) and reaction time under different reaction temperatures at different stages

表2 不同反應(yīng)溫度下氮素出水濃度及去除率(12～72 h)Table 2 Nitrogen effluent concentration and removal rate at different reaction temperatures (12-72 hours)

2.3 生物燃料乙醇廢水ANAMMOX反應(yīng)動力學(xué)過程

綜合分析以上優(yōu)化結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，ANAMMOX反應(yīng)條件在pH 7.5～8.0、反應(yīng)溫度25～35 ℃范圍內(nèi)除氮效果均較好，較寬范圍的反應(yīng)條件有利于實際生產(chǎn)廢水脫氮條件控制，也有利于減少能耗，降低成本。在篩選的pH和反應(yīng)溫度梯度范圍內(nèi)，對HRT和NRR進行非線性擬合發(fā)現(xiàn)(圖8)，其回歸方程符合冪函數(shù)y= 2158x-0.94(R2= 0.995，P<0.01)。由此可知，HRT與NRR呈極顯著負相關(guān)，隨著HRT增大，NRR的值顯著下降，但大概30 h以后，NRR下降幅度減小，50 h后趨于穩(wěn)定，因此參考廢水處理實際需求，ANAMMOX反應(yīng)時間控制在3～4 d即可。

圖8 HRT與NRR的非線性回歸方程(pH 7.5～8.0、反應(yīng)溫度25～35 ℃)Fig.8 Non-line regression equation of HRT and NRR ( pH 7.5-8.0, reaction temperature 25-35 ℃)

3 討 論

3.1 反應(yīng)器中ANAMMOX反應(yīng)啟動

3.2 生物燃料乙醇廢水ANAMMOX反應(yīng)優(yōu)化

進水pH為6.5和7.0時，TN去除率在80.0%以下；進水pH為7.5和8.0時，TN去除率在91.0%以上，最高可達97.1%。李亞峰[31]等試驗得出pH 8.0時反應(yīng)效率最高，但pH過高則會導(dǎo)致羥氨過量累積，進而抑制厭氧氨氧化菌種的活性[32-35]。但Karasuta等[36]試驗證明ANAMMOX反應(yīng)過程中伴隨著pH的上升，當生物反應(yīng)器穩(wěn)定時，微酸性進水也是合適的。本研究生物燃料乙醇廢水出水pH范圍在7.2～7.6，在工業(yè)廢水處理中可以適當投入堿料調(diào)整pH至7.5～8.0，即可達到滿意的除氮效果。

宋成康等[37]發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為20～33 ℃時，序批式厭氧氨氧化反應(yīng)器可穩(wěn)態(tài)高效運行；祁迪等[38]也指出，UASB反應(yīng)器30～35 ℃溫度下，厭氧氨氧化菌的活性較好，污水處理效果好。本研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為40 ℃時，TN去除率為78.4%；反應(yīng)溫度為25、30和35 ℃時，TN去除率均在89.0%以上，結(jié)果說明ANAMMOX反應(yīng)在處理生物燃料乙醇廢水時，25～35 ℃溫度范圍均能達到較好的除氮效果。參考實際排放廢水的全年溫度范圍29～40 ℃，只需控制溫度在最適范圍內(nèi)，即可達到最佳去除效果，無需額外增加耗能。

4 結(jié) 論

本試驗將厭氧氨氧化活性的污泥接種到厭氧氨氧化反應(yīng)器中，厭氧氨氧化反應(yīng)經(jīng)過4個階段的運行，于70 d成功啟動。反應(yīng)成功啟動且穩(wěn)定運行后，改變進水pH和反應(yīng)溫度進行反應(yīng)條件的優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH 7.5～8.0、反應(yīng)溫度25～35 ℃范圍時除氮效果最佳，且符合工業(yè)廢水處理要求。通過反應(yīng)條件的篩選，也可以看出在厭氧氨氧化反應(yīng)器中進行生物燃料乙醇厭氧氨氧化脫氮處理，易于達到反應(yīng)條件，基本無需額外增加能耗，具有實際生產(chǎn)價值，可以在該類廢水處理中進行工業(yè)化運行。