張金偉， 何 秀

(四川大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065)

0 引 言

我國的輕化工程涵蓋皮革、造紙、染整和發(fā)酵等歷史悠久、技術(shù)體系完善的行業(yè)，這些行業(yè)對提高人民生活水平和促進社會發(fā)展具有重大的作用[1]。高等學(xué)校的輕化工程專業(yè)是我國培養(yǎng)輕工行業(yè)人才的重要陣地，對國民經(jīng)濟的發(fā)展具有重要的支撐作用，課程內(nèi)容覆蓋面廣、學(xué)科交叉明顯[2-4]。我校輕化工程專業(yè)以培養(yǎng)皮革化學(xué)與工程領(lǐng)域的人才為主，課程既包括近代化學(xué)基礎(chǔ)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)與物理和化工原理等通識教育，又包括制革化學(xué)與工藝學(xué)、鞣制化學(xué)和皮革化工材料等專業(yè)課程。

近年來，我國高校工科教育越來越重視學(xué)生動手能力的培養(yǎng)，因此，輕化工程專業(yè)所培養(yǎng)的學(xué)生除了需要具有深厚的基礎(chǔ)理論知識外，還應(yīng)具有很強的工程理念、動手能力和解決生產(chǎn)實際問題的能力[5-7]。教學(xué)實驗是提高學(xué)生動手能力的重要途徑，其中綜合教學(xué)實驗涉及多課程、多學(xué)科，不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的動手實踐技能，還能培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題和思考問題的能力，有助于提高學(xué)生的綜合素質(zhì)[8-9]。本文以制革清潔技術(shù)和廢棄物資源化利用為導(dǎo)向，結(jié)合輕化工程(皮革化學(xué)與工程領(lǐng)域)教學(xué)計劃，設(shè)計了新的綜合教學(xué)實驗，該實驗以堿沉淀法從鉻鞣廢液中回收的鉻泥為原料制備再生鉻鞣劑，同時對所制備鞣劑的組成和鞣制性能進行表征。

1 再生鉻鞣劑制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實驗設(shè)計依據(jù)

皮革化學(xué)與工程是輕化工程重要的專業(yè)方向，也是我國傳統(tǒng)特色優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)之一，2018我國規(guī)模以上企業(yè)輕革產(chǎn)量超5億m2，實現(xiàn)利潤685.3億元，是我國國民經(jīng)濟的重要組成部分[10]。制革是通過一系列物理、化學(xué)和機械加工，將畜牧和肉食加工業(yè)中的副產(chǎn)物(皮)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴囆g(shù)和使用價值的產(chǎn)品(革)的過程。在制革過程中，鞣制是核心操作工序，只有經(jīng)過鞣制才能將容易腐敗的生皮轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂辛己媚突瘜W(xué)和微生物降解的革[11]。在目前所有的鞣制方法中，鉻鞣革因為收縮溫度高、柔軟豐滿性好等優(yōu)點，自出現(xiàn)以來一直在皮革鞣制領(lǐng)域占據(jù)絕對統(tǒng)治地位[12]。然而，目前常規(guī)的鉻鞣工藝中鉻的利用率在70%左右，鉻鞣廢液中鉻含量(以Cr2O3計)最高可達9 g /L[13]，直接排放不僅污染環(huán)境，而且還浪費了寶貴的鉻資源。與鞣后濕加工的廢液相比，鉻鞣廢液鉻含量高、雜質(zhì)少[14-15]，通過堿沉淀的方法可以使鉻生成氫氧化鉻沉淀，不僅可以降低廢液中的鉻含量，還可以回收大部分的鉻供資源化利用[16-17]。回收所得的鉻泥，用硫酸溶解后即可生成具有良好鞣性的硫酸鉻，再通過有機酸鹽蒙囿和堿度調(diào)整，即可制備成再生鉻鞣劑[18-19]。該方法不僅可以減少制革過程中鉻的排放量，還可以對鉻進行回收利用，符合當(dāng)今綠色、環(huán)保、資源再生的發(fā)展趨勢，同時具有操作簡單、成本低廉、安全性高的特點，適合于作為本科生的實驗教學(xué)內(nèi)容。

再生鉻鞣劑的制備原理和工藝與常規(guī)鉻鞣劑的生產(chǎn)完全不同，其中鉻配合物分子的組成和結(jié)構(gòu)必然與常規(guī)鉻鞣劑不同。在制備獲得再生鉻鞣劑后，本實驗首先采用化學(xué)分析法對再生鉻鞣劑的鉻含量、鹽基度、pH值和沉淀pH值進行了測定，然后利用離子交換色譜和凝膠過濾色譜對鉻鞣劑中鉻配合物的電荷組成和分子尺寸進行表征[20-22]，最后進行鞣制實驗以評價再生鉻鞣劑對藍濕革的感觀性能和物理化學(xué)性能的影響。為使學(xué)生更好地了解再生鉻鞣劑的性能，在進行上述實驗時均以常規(guī)商品鉻鞣劑為對照樣。

本綜合教學(xué)實驗設(shè)計融合了基礎(chǔ)化學(xué)、鞣制化學(xué)、制革化學(xué)與工藝學(xué)以及皮革分析檢測等多門輕化工程基礎(chǔ)和專業(yè)課程，不僅要求學(xué)生動手實驗，更需要學(xué)生對所學(xué)的知識融會貫通，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)、分析、解決以及思考問題的綜合能力。同時，本實驗中涉及的內(nèi)容為現(xiàn)有制革企業(yè)清潔化生產(chǎn)的重要方法，通過本實驗不僅可以使高校教學(xué)更加貼近生產(chǎn)實踐，還可以使學(xué)生對皮革行業(yè)的現(xiàn)狀有更清晰、更直觀的認識。

2 再生鉻鞣劑制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實驗的實施

2.1 實驗?zāi)康?/h3>

開設(shè)再生鉻鞣劑的制備及應(yīng)用綜合教學(xué)實驗的目的有5個：① 了解制革清潔化技術(shù)及其具體方法，掌握鉻鞣廢液的處理和資源化利用方法；② 了解鉻鞣液生產(chǎn)的關(guān)鍵控制要點，掌握鉻鞣液蒙囿和調(diào)整堿度的操作方法；③ 了解并掌握鉻鞣液組成和性質(zhì)的測定方法，掌握離子交換色譜和凝膠過濾色譜的基本操作方法；④ 了解輕化工程專業(yè)的學(xué)科交叉屬性，掌握查閱文獻的方法，培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)、分析、解決以及思考問題的能力；⑤ 掌握理論聯(lián)系實踐的工科思維，學(xué)會綜合、靈活地應(yīng)用所學(xué)的理論知識。

2.2 實驗試劑與儀器

(1) 實驗試劑。鉻泥，由常規(guī)鉻鞣廢液經(jīng)氫氧化鈉沉淀獲得，本校輕工科學(xué)與工程學(xué)院制革工藝實驗室實驗產(chǎn)生；硫酸、甲酸鈉、碳酸氫鈉、過氧化鈉、硫代硫酸鈉(五水)、硫酸鎳、鹽酸、碘化鉀、可溶性淀粉、酚酞、無水乙醇、高氯酸鈉(一水)、硝酸、過氧化氫(30%)，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；SP Sephadex C-25陽離子交換樹脂、SP Sephadex G-25葡聚糖凝膠樹脂，北京慧德易科技有限責(zé)任公司；鉻鞣劑，Cr2O3含量(24±1)%、鹽基度(33±2)%，四川省銀河化學(xué)股份有限公司；浸酸山羊皮，按鞋面革常規(guī)工藝自制。

(2) 實驗儀器。DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技(上海)有限公司；pHS-3C 酸度計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SBS-100數(shù)控計滴自動部分收集器、DHL-B電腦數(shù)顯恒流泵，上海青浦滬西儀器廠；四聯(lián)不銹鋼轉(zhuǎn)鼓(20 cm×40 cm)，無錫榮浩皮革機械制造有限公司；MSW-YD4 皮革收縮溫度測定儀，陽光電子研究所；UV1900紫外分光光度計，上海翱藝儀器有限公司；Optima 8000電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，美國Perkin-Elmer公司。

2.3 實驗方案

(1) 再生鉻鞣劑制備。取10.0 g堿沉淀鉻泥于250 mL錐形瓶，加入質(zhì)量濃度為10%的硫酸50 mL，在70 ℃下攪拌反應(yīng)40 min；再加入甲酸鈉0.5 g，在70 ℃下攪拌反應(yīng)2 h；最后，將溶液冷卻至常溫，在攪拌條件下以每秒5 滴的速度向其中滴加質(zhì)量濃度為5%的碳酸氫鈉溶液，調(diào)整溶液pH值為3.0，繼續(xù)攪拌30 min即制得再生鉻鞣液，鞣液冷凍干燥或噴霧干燥后即為再生鉻鞣劑。

(2) 鉻鞣劑基本性質(zhì)的測定。按照GB/T24331-2009《制革用粉狀鉻鞣劑》所述的方法，測定再生鉻鞣劑和商品鉻鞣劑的鉻含量、鹽基度和pH值。將鉻鞣劑配制成Cr2O3含量為3 g/L的鉻鞣液，取10mL鉻鞣液于100 mL白瓷蒸發(fā)皿，再加入10 mL蒸餾水稀釋，然后邊攪拌邊滴加0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液，滴速在2 mL/min左右，當(dāng)溶液出現(xiàn)明顯渾濁并可看到顆粒狀懸浮物后停止加入氫氧化鈉，用pH計測定此時的pH值即為鉻鞣劑的沉淀pH值。

(3) 鉻鞣劑電荷組成的測定。用再生鉻鞣劑和商品鉻鞣劑配制Cr2O3濃度為0.2 mol/L的鞣液并用孔徑220 nm的微孔濾膜過濾，取5 mL過濾后的溶液加入裝有Sephadex C-25的色譜柱中(內(nèi)徑2.0 cm、填料高度20.0 cm)，依次用水、0.5 mol/L高氯酸鈉、1 mol/L高氯酸鈉、2 mol/L高氯酸鈉、2 mol/L鹽酸和3 mol/L鹽酸進行洗脫，各洗脫劑流速為2.5 mL/min，每3 min收集1管洗脫液，使用紫外-可見分光光度計在425 nm處檢測洗脫液吸光度。用水洗脫20管后更換洗脫劑，其他洗脫劑收集30管后更換下一洗脫劑。

Sephadex C-25離子交換樹脂使用前需進行預(yù)處理。先用蒸餾水反復(fù)沖洗至水澄清后，用兩倍樹脂體積的蒸餾水浸泡1天；再用約兩倍樹脂體積的1 mol/L 氫氧化鈉溶液浸泡1天，用蒸餾水洗滌至中性；然后用約兩倍樹脂體積的1 mol/L鹽酸溶液浸泡1天，蒸餾水洗滌至pH為5～6之間。

(4) 鉻鞣劑分子尺寸的測定。用再生鉻鞣劑和商品鉻鞣劑配制Cr2O3濃度為0.2 mol/L的鞣液并用孔徑220 nm的微孔濾膜過濾，取5 mL過濾后的溶液加入裝有Sephadex G-25的色譜柱中(內(nèi)徑2.0 cm、填料高度80.0 cm)，用水作為洗脫劑進行洗脫，洗脫劑流速為2.5 mL/min，每3 min收集1管洗脫液，使用紫外-可見分光光度計在425 nm處檢測洗脫液吸光度。

Sephadex G-25樹脂使用前需進行預(yù)處理。在室溫下用足量水浸泡24 h，溶脹平衡后傾去浮于水面的細顆粒；用玻璃棒輕輕將凝膠攪勻，靜置分層后將未沉淀的細顆粒隨上層水傾去，浮選3～5次直至上層無細顆粒為止。

(5) 鉻鞣劑的鞣制實驗。浸酸山羊皮沿背脊線對剖后分別稱重，增重30%作為以下用料基準，其中一半用商品鉻鞣劑鞣制，另一半用再生鉻鞣劑鞣制。鞣制過程中兩種鉻鞣劑用量以Cr2O3計均為2%。為測定鞣劑吸收率，兩種鞣劑鞣制過程中水的加入量應(yīng)當(dāng)相同，鞣制結(jié)束時浴液pH值應(yīng)當(dāng)基本相同。鞣制工藝如表1所示。

表1 鉻鞣劑鞣制工藝

(6) 再生鉻鞣劑鞣制效果的測定。鞣制結(jié)束后收集廢液用于測定鉻吸收率，藍濕革搭馬靜置24 h后測定收縮溫度，觀察并記錄皮革的顏色和粒面平細度、豐滿性、松面情況等感觀性能。

收縮溫度的測試方法為：在藍濕革的皮心用模具取樣，取樣時平行背脊線和垂直背脊線各取一個樣品，將樣品懸掛于收縮溫度測試儀上，用75%甘油水溶液作為加熱介質(zhì)，從不高于40 ℃時開始升溫，升溫速度2～3 ℃/min，當(dāng)皮革發(fā)生收縮時，收縮溫度儀上顯示的溫度即為收縮溫度Ts。

鉻吸收率的測定方法為：首先完全收集鞣制廢液，并測定鞣制廢液的體積；然后將鞣制廢液過濾并稀釋100倍，取稀釋后的溶液5 mL放入錐形瓶中，加入10 mL濃硝酸、5 mL雙氧水，在電爐上消解30 min至溶液澄清，溶液冷卻后用蒸餾水定容至100 mL容量瓶中，用ICP-AES按照儀器制造商的說明測定溶液中的總鉻含量，并按下式計算廢液中的Cr2O3含量。根據(jù)鞣制廢液的體積和其中鉻的濃度即可計算出鞣制廢液中剩余Cr2O3的量(S)，而加入的Cr2O3量(J)是已知的，因此吸收率(%)=(J-S)/J×100%。

2.4 思考與討論

完成實驗后，學(xué)生需對以下5個問題進行思考：

(1) 本實驗所使用的鉻泥是采用氫氧化鈉沉淀鉻鞣廢液獲得的，是否可以采用氧化鈣和氧化鎂？使用這3種物質(zhì)進行沉淀操作各有什么優(yōu)劣？

(2) 再生鉻鞣劑制備過程中為什么要在沉淀溶解后先加入甲酸鈉，再用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)堿度？

(3) 與常規(guī)鉻鞣相比，再生鉻鞣劑的電荷組成與分子尺寸有何不同，產(chǎn)生這些差異的原因是什么？

(4) 采用再生鉻鞣劑鞣制的藍濕革在顏色和感官性能上與常規(guī)藍濕革有何異同？試從再生鉻鞣劑制備原理和組成的差異角度進行解釋。

(5) 還有哪些分析測試方法可以表征再生鉻鞣劑與商品鉻鞣劑在結(jié)構(gòu)和性能上的差異？

3 結(jié) 語

本論文所設(shè)計的再生鉻鞣劑制備與應(yīng)用綜合教學(xué)實驗首先采用通過酸溶、蒙囿和堿度調(diào)節(jié)制備了再生鉻鞣劑，然后對再生鉻鞣劑的基本性質(zhì)、電荷組成和鉻配合物尺寸進行了測定，最后對再生鉻鞣劑的鞣制性能進行了測試。在實驗過程中，通過實驗操作讓學(xué)生切身體會到制革清潔技術(shù)和廢棄物資源化利用的實例，讓書本上抽象的概念具體化；通過開展離子交換色譜和凝膠過濾色譜實驗，并將結(jié)果與鞣制化學(xué)教材上的內(nèi)容進行對比，培養(yǎng)學(xué)生靈活運用所學(xué)知識、舉一反三進行學(xué)習(xí)的能力；通過從多方面表征再生鉻鞣劑的組成和性能，特別是進行應(yīng)用實驗，使學(xué)生更深刻地理解理論聯(lián)系實踐的工科思維。除此以外，本綜合教學(xué)實驗不僅可以培養(yǎng)學(xué)生的實驗技能動手能力，還可以提高學(xué)生查閱文獻的能力和自主思考的能力，為學(xué)生以后繼續(xù)深造或者走向工作崗位奠定扎實的基礎(chǔ)。