包 英， 陸 爽， 王志強， 王曉紅， 許 良,2， 王 斌,2， 劉宗瑞

(1. 內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院， 內(nèi)蒙古 通遼 028000； (2. 天然產(chǎn)物化學(xué)及功能分子合成自治區(qū)重點實驗室， 內(nèi)蒙古 通遼 028000)

水合肼(N2H4·H2O), 又稱水合聯(lián)氨， 具有強還原性、 強堿性、 吸濕性及高能量等性質(zhì)， 是航天動力系統(tǒng)、 紡織染料、 醫(yī)藥、 農(nóng)藥等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛的化工原料, 但水合肼具有高毒性和致癌性， 吸入或攝入水合肼會導(dǎo)致血液異常及DNA、 呼吸道、 神經(jīng)系統(tǒng)等損傷[1-2]. 因此， 研究簡便快捷、 靈敏度高、 可重復(fù)使用的新型水合肼檢測方法與技術(shù)具有實際應(yīng)用前景. 目前， 滴定分析法[3]、 循環(huán)伏安法[4]、 色譜法[5]、 光譜法[6]等對水合肼的檢測已有文獻報道. 紫外-可見光譜法具有操作簡單、 響應(yīng)速度快、 靈敏度高、 兼具定性與定量分析功能等優(yōu)點， 是傳感領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛、 較具發(fā)展?jié)摿Φ奈⒑哿课镔|(zhì)探測技術(shù)之一.

本文在N2H4·H2O和H2O2的氧化還原作用下， 利用紫外-可見光譜實現(xiàn)P2Mo18水溶液對其可逆檢測， 并考察該檢測方法的檢出限、 檢出范圍、 響應(yīng)時間、 抗干擾性等， 為水合肼的檢測提供新的檢測方法與技術(shù).

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

鉬酸鈉、 濃磷酸(φ=85%)、 濃鹽酸、 濃硝酸、 水合肼、 三氯化鐵、 氯化錳、 草酸、 碘化鉀和三乙胺(C6H15N)等購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司； 純凈水由Millipore Milli-Q凈水系統(tǒng)制備(18.2 MΩ·cm).

Fourier變換紅外光譜儀(Nexus 470型， 美國Nicolet公司)； 激光Laman光譜儀(InVia型， 英國Renishaw公司)； 粉末X射線衍射儀(SmartLab型， 日本Rigaku公司)； 紫外-可見光譜儀(UV-2600型， 日本Shimadzu公司)； 電化學(xué)工作站(CHI660e型， 上海辰華儀器有限公司)； 蠕動泵(RZ1020型， 南京潤澤流體控制設(shè)備有限公司).

1.2 P2Mo18 的合成及結(jié)構(gòu)

圖1 Dawson型的球棍模型結(jié)構(gòu)(A)和多面體結(jié)構(gòu)(B)Fig.1 Ball-stick model structure (A) and polyhedral structure (B) of Dawson type

1.3 P2Mo18 的結(jié)構(gòu)表征

圖2 P2Mo18的粉末XRD譜(A)、 FTIR光譜(B)和Raman光譜(C)Fig.2 XRD pattern (A), FTIR spectrum (B) and Raman spectrum (C) of P2Mo18

2 結(jié)果與討論

2.1 P2Mo18 的光電活性

利用紫外-可見光譜儀及循環(huán)伏安法對P2Mo18的光活性及電化學(xué)氧化還原性質(zhì)進行考察, 結(jié)果如圖3所示. 圖3(A)為5 μmol/L P2Mo18溶液的紫外-可見光譜. 由圖3(A)可見， 在波長為213,325 nm處出現(xiàn)了Od→Mo和Ob/c→Mo的電荷遷移躍遷吸收峰(LMCT)[16]， 在可見區(qū)沒有吸收峰， 表明P2Mo18對水合肼的檢測無干擾. 圖3(B)為0.1 mmol/L P2Mo18在0.5 mol/L H2SO4/Na2SO4(pH=1)緩沖溶液中、 掃描速度為100 mV/s的循環(huán)伏安曲線. 由圖3(B)可見， 在E1/2=0.40 V(1e)，0.25 V(1e)，0.08 V(2e)，-0.22 V(2e)處出現(xiàn)4對Dawson型磷鉬酸鹽特有的可逆氧化還原峰， 表明P2Mo18發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)， 且結(jié)構(gòu)保持不變[17].

圖3 P2Mo18的紫外-可見光譜(A)和循環(huán)伏安曲線(B)Fig.3 UV-Vis spectrum (A) and cyclic voltammetry curves (B) of P2Mo18

2.2 P2Mo18濃度對著色程度的影響

通過紫外-可見光譜對N2H4·H2O與不同濃度P2Mo18反應(yīng)的著色程度進行考察， 在0.1 mol/L N2H4·H2O溶液中分別加入0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0 mmol/L的P2Mo18， 將混合液在密封樣品瓶中反應(yīng)1 h， 測量其紫外-可見吸收光譜， 結(jié)果如圖4(A)所示. 由圖4(A)可見， 隨著P2Mo18濃度的增加， 溶液的藍色逐漸加深， 在650 nm處的吸光度線性增強. 為確保檢測過程中N2H4·H2O反應(yīng)完全， 使用稍過量的10 mmol/L P2Mo18溶液為檢測液. 圖4(B)分別為0.1 mol/L N2H4·H2O與1.0 mmol/L P2Mo18混合液(紅線)、 10 mmol/L P2Mo18與0.119 mmol/L N2H4·H2O混合液(黑線)的紫外-可見吸收曲線. 由圖4(B)可見， 當N2H4·H2O過量時， 最大吸收峰由750 nm藍移至650 nm， 這是由于P2Mo18發(fā)生了多電子還原所致[18].

圖4 0.1 mol/L N2H4·H2O與不同濃度的P2Mo18混合液(A)和 不同濃度的N2H4·H2O與P2Mo18混合液(B)的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis spectra of 0.1 mol/L N2H4·H2O mixed with different concentrations of P2Mo18 (A) and different concentrations of N2H4·H2O mixed with P2Mo18 (B)

2.3 P2Mo18溶液對N2H4·H2O和H2O2的紫外-可見光譜檢測

在10 mmo/L的P2Mo18檢測液中分別加入0.011,0.023,0.035,0.047,0.059,0.071,0.083,0.095,0.107,0.119 mmol/L的N2H4·H2O， P2Mo18被N2H4·H2O還原后， 在其結(jié)構(gòu)中存在混合價態(tài)的Mo5+/Mo6+， 同時溶液在400～900 nm內(nèi)出現(xiàn)新的吸收峰， 歸屬于Mo5+→Mo6+分子內(nèi)價電子轉(zhuǎn)移吸收(IVCT)[19]； 隨著N2H4·H2O濃度的增加， 在750 nm處的吸光度線性增強(圖5(A)). 以750 nm處的吸光度對N2H4·H2O濃度做圖, 結(jié)果如圖5(B)所示， 得到P2Mo18溶液對N2H4·H2O檢測的線性方程為A=17.403 7c+0.081 9， 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1， 檢出限cL=kSN/m=7.24×10-5mmol/L(其中置信因子k=3， 標準偏差SN=0.000 42， 標準曲線的斜率m=17.403 7)， 線性工作范圍為7.24×10-5～0.119 mmol/L. 為驗證該方法的有效性， 與電化學(xué)法(EC)[20]、 紫外-可見分光光度法(UV-Vis SPM)[21]、 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[22]、 熒光光譜法(FL)[23]對N2H4·H2O檢測的線性檢測范圍及檢出限進行對比, 結(jié)果列于表1. 由表1可見： 本文方法與電化學(xué)方法均具有較高的檢測上限， 適用于高濃度N2H4·H2O溶液的檢測； 本文方法具有較低檢出下限， 適用于低濃度N2H4·H2O溶液的檢測， 即本文方法具有較寬的線性檢測范圍； 氣相色譜-質(zhì)譜法對N2H4·H2O檢測的檢出限最低， 但存在儀器昂貴、 檢測過程復(fù)雜等問題； 本文方法與電化學(xué)法、 紫外-可見分光光度法的檢出限在同一數(shù)量級， 且比熒光光譜法的檢測靈敏度高.

圖5 10 mmol/L P2Mo18與不同濃度N2H4·H2O混合液的紫外-可見光譜(A) 及750 nm處的吸光度對N2H4·H2O濃度做圖(B)Fig.5 UV-Vis spectra of 10 mmol/L P2Mo18 mixed with different concentrations of N2H4·H2O (A) and plot N2H4·H2O concentration with absorbance at 750 nm (B)

表1 不同方法對N2H4·H2O檢測的線性范圍及檢出限 Table 1 Linear range and detection limit of N2H4H2O detected by different methods mmol/L

表1 不同方法對N2H4·H2O檢測的線性范圍及檢出限 Table 1 Linear range and detection limit of N2H4H2O detected by different methods mmol/L

方法線性范圍檢出限EC[20]1.0×10-4～0.21.6×10-5UV-Vis SPM[21]3.16×10-5～2.8×10-33.8×10-5GC-MS[22]1.8×10-6～1.1×10-34.0×10-7FL[23]1.0×10-3～6.0×10-26.5×10-4本文7.24×10-5～0.1197.24×10-5

在被0.119 mmol/L的N2H4·H2O還原后的10 mmol/L P2Mo18溶液中， 分別加入0.045，0.090，0.136，0.181，0.227，0.272，0.318，0.363，0.409 mmol/L的H2O2， 溶液在400～900 nm內(nèi)的吸收峰逐漸降低(圖6(A))； 以750 nm處的吸光度對H2O2濃度做圖， 結(jié)果如圖6(B)所示， 得到還原態(tài)P2Mo18溶液對H2O2檢測的線性方程A=-5.865 7c+2.427 2， 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998 1， 檢出限cL=2.15×10-4mmol/L， 線性工作范圍為2.15×10-4～0.409 mmol/L.

圖6 還原態(tài)P2Mo18與不同濃度H2O2混合液的紫外-可見光譜(A)及750 nm處的吸光度對H2O2濃度做圖(B)Fig.6 UV-Vis spectra of reduced P2Mo18 mixed with different concentrations of H2O2 (A) and plot H2O2 concentration with absorbance at 750 nm (B)

將本文方法與電化學(xué)法[24]和紫外-可見分光光度法[25]對H2O2檢測的線性檢測范圍及檢出限進行比較, 結(jié)果列于表2. 由表2可見： 本文方法明顯優(yōu)于電化學(xué)方法的線性檢測范圍及檢出限， 略高于紫外-可見分光光度法的檢出限； 本文方法比紫外-可見分光光度法的線性范圍下限低2個數(shù)量級， 適用于低濃度H2O2溶液檢測.

表2 不同方法對H2O2檢測的線性范圍及檢出限 Table 2 Linear range and detection limit of H2O2 detected by different methods mmol/L

圖7(A)為10 mmo/L的P2Mo18溶液與不同濃度N2H4·H2O反應(yīng)的實物照片. 由圖7(A)可見， 隨著還原劑N2H4·H2O濃度的增加， 溶液的顏色逐漸加深. 圖7(B)為N2H4·H2O還原后的P2Mo18溶液與不同濃度H2O2反應(yīng)的實物照片. 由圖7(B)可見， 隨著氧化劑H2O2濃度的增加， 溶液的顏色逐漸變淺， 呈現(xiàn)可逆的化學(xué)響應(yīng)變色性質(zhì).

圖7 P2Mo18溶液與不同濃度N2H4·H2O(A)和H2O2(B)反應(yīng)的實物照片F(xiàn)ig.7 Physical photographs of P2Mo18 solution reacting with different concentrations of N2H4·H2O (A) and H2O2 (B)

2.4 P2Mo18溶液對N2H4·H2O和H2O2檢測的動力學(xué)曲線

利用動力學(xué)曲線對P2Mo18與N2H4·H2O和H2O2的反應(yīng)速率及可逆性進行考察. 圖8為在3，6 mol/L HCl中， P2Mo18與N2H4·H2O和H2O2反應(yīng)的動力學(xué)曲線. 由圖8(A)可見， 隨著反應(yīng)時間的增加， 750 nm處的吸光度逐漸增大， 44.8 min后溶液的吸光度不再變化， 表明P2Mo18與N2H4·H2O的反應(yīng)達到平衡. 由P2Mo18溶液與0.409 mmol/L H2O2反應(yīng)的動力學(xué)曲線可見， 隨著反應(yīng)時間的增加， 750 nm處的吸光度逐漸降低， 23.9 min后溶液的吸光度不再變化， 表明還原態(tài)P2Mo18與H2O2的反應(yīng)達到平衡. 由圖8(B)可見， 在6 mol/L HCl溶液中， P2Mo18對N2H4·H2O和H2O2的響應(yīng)時間分別為37.1，22.0 min， 表明響應(yīng)速率隨溶液酸度的增大而加快.

圖8 在3 mol/L HCl(A)和6 mol/L HCl(B)中， P2Mo18與N2H4·H2O和H2O2 反應(yīng)的動力學(xué)曲線Fig.8 Kinetic curves of P2Mo18 reacting with N2H4·H2O and H2O2 in 3 mol/L HCl (A) and 6 mol/L HCl (B)

2.5 P2Mo18溶液對N2H4·H2O檢測的抗干擾性

圖9 P2Mo18與不同干擾組分混合溶液的吸收曲線Fig.9 Absorption curves of P2Mo18 and mixed solution of different interfering components

2.6 P2Mo18溶液對N2H4·H2O和H2O2檢測的可重復(fù)使用性

利用動力學(xué)曲線對檢測體系的可重復(fù)使用性進行考察， 結(jié)果如圖10所示. 由圖10可見： 在10 mmol/L P2Mo18溶液中加入0.119 mmol/L N2H4·H2O， 在750 nm處的吸光度逐漸增大； 在N2H4·H2O還原后的P2Mo18溶液中加入0.409 mmol/L的H2O2， 在750 nm處的吸光度逐漸降低； 循環(huán)檢測3次， P2Mo18溶液在氧化狀態(tài)與還原狀態(tài)的吸光度無明顯變化， 表明該體系對N2H4·H2O和H2O2的檢測具有可重復(fù)使用性.

圖10 N2H4·H2O和H2O2重復(fù)檢測的動力學(xué)曲線Fig.10 Kinetic curves of repeated detection of N2H4·H2O and H2O2

綜上所述， 本文基于Dawson型磷鉬酸鹽P2Mo18可逆的氧化還原性質(zhì)， 在外界還原劑N2H4·H2O和氧化劑H2O2的作用下， 實現(xiàn)了P2Mo18溶液可逆的化學(xué)響應(yīng)變色性質(zhì). 在此基礎(chǔ)上， 基于P2Mo18可逆的氧化還原及變色性質(zhì)， 利用紫外-可見光譜檢測研究了P2Mo18溶液對N2H4·H2O和H2O2的可逆光譜檢測. 該方法對N2H4·H2O檢測的線性方程A=17.403 7c+0.081 9， 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1， 檢出限cL=7.24×10-5mmol /L， 線性工作范圍為7.24×10-5～0.119 mmol/L； 對H2O2檢測的線性方程A=-5.865 7c+2.427 2， 線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998 1， 檢出限cL=2.15×10-4mmol/L， 線性工作范圍為2.15×10-4～0.409 mmol/L. 動力學(xué)結(jié)果表明， 該體系可重復(fù)使用， 對N2H4·H2O和H2O2檢測的響應(yīng)時間分別為44.8，23.9 min. 抗干擾實驗結(jié)果表明， P2Mo18溶液對N2H4·H2O的光譜檢測具有較高的選擇性.