李 娜， 王 曉， 李振寶， 李 僉， 杜 冰

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034； 2. 大連工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

隨著紡織業(yè)的不斷發(fā)展，紡織材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，分布于日常用品、工業(yè)、軍事等方面;然而大部分有機(jī)纖維的阻燃性能較差，存在引起火災(zāi)的隱患，因此，紡織品阻燃整理研究備受關(guān)注。由于鹵系阻燃劑[1]以及一些有機(jī)磷系阻燃劑[2-3]會危害身體健康，如一些金屬元素和納米級顆粒通過與皮膚接觸對人體產(chǎn)生危害，因此環(huán)保阻燃劑[4-5]的研究與應(yīng)用越來越受到重視。人們在長時(shí)間的研究中發(fā)現(xiàn)，自然界中的某些無毒、綠色環(huán)保、可降解的生物基材也能用于阻燃。生物基阻燃劑一般包括殼聚糖[6-7]、淀粉[8]、脫氧核糖核酸(DNA)、植酸[9-10]、海藻酸鈉[11]等。

研究人員對DNA生物基阻燃劑在棉織物上的應(yīng)用方法進(jìn)行了廣泛的研究。Alongi等[12]首次將來自鯡魚精子的DNA用作新型阻燃劑體系。后來Alongi等[13]又對DNA的熱分解和熱穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行探究，即在160～200 ℃溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗲?、泡沫、絕熱材料，膨脹殘留物的化學(xué)成分在熱暴露下轉(zhuǎn)化成一種高度熱穩(wěn)定的類陶瓷材料且具有抗氧化能力，這可能是DNA高效阻燃的原因。Suryaprabha等[14]使用DNA、硝酸銀和十八烷基三乙氧基硅烷來獲得具有超疏水性質(zhì)的阻燃棉織物，研究結(jié)果表明DNA在棉纖維上的沉積增加了棉織物的熱穩(wěn)定性。在目前的研究中，一般采取涂層或者物理吸附的方法將DNA或核糖核酸(RNA)整理在棉織物上進(jìn)行阻燃，但耐久性不易實(shí)現(xiàn)，另外其熱加工穩(wěn)定性不高，且DNA或RNA價(jià)格較昂貴。

本文采用烯丙基溴對RNA單元5′-腺嘌呤核苷酸二鈉鹽進(jìn)行化學(xué)改性，合成生物基阻燃單體。利用紫外光接枝法將阻燃單體牢固引入到棉織物表面，進(jìn)行耐久性阻燃整理，降低生物阻燃成本。然后通過5′-腺嘌呤核苷酸(AMP)單體和丙烯酰胺共混接枝，提高AMP單體的接枝率，以實(shí)現(xiàn)AMP單體和丙烯酰胺的協(xié)同阻燃效果，進(jìn)一步降低成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

純棉織物(平紋，經(jīng)、緯紗線密度均為16.5 tex，經(jīng)、緯密為324、278根/(10 cm)，面密度為119.56 g/m2)，市場購買；5′-腺嘌呤核苷酸二鈉鹽(AMP-Na2,純度為98%)，成都化夏化學(xué)試劑有限公司；烯丙基溴(AB,純度為98%)，(2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO，97%)，上海西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司；氫化鈉(NaH，純度為60%)，百靈威科技有限公司；甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO，無水級)，上海阿拉丁有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇有限公司。

1.2 AMP阻燃單體的合成

將7.7 mmol AMP-Na2加入DMSO中，將11.6 mmol烯丙基溴緩慢地滴入混合溶液中，分3次加入NaH，在75 ℃油浴下同時(shí)進(jìn)行攪拌和冷凝回流。結(jié)束后將乙酸乙酯加入反應(yīng)溶液中淬滅至析出晶體，再加入乙酸乙酯析出AMP單體并抽濾，最后用二氯甲烷和乙醚洗滌，放入真空箱中干燥。

1.3 光接枝阻燃棉織物的制備

將AMP單體或AMP單體/丙烯酰胺溶液按質(zhì)量比為1.7∶0.3溶于去離子水中，加入TPO甲醇溶液，浸漬棉織物并控制AMP單體水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，放入紫外光輻射裝置中照射5 min，水洗烘干，稱量并按照下式計(jì)算質(zhì)量增加率

式中：m0為接枝前的質(zhì)量，g；m為接枝后的質(zhì)量，g。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測試

采用Spectrum One-B紅外光譜儀(美國PE公司)對AMP單體進(jìn)行紅外光譜測試。采用Agilent6650液相色譜高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(安捷倫科技公司)對AMP單體進(jìn)行電噴霧(ESI)掃描測試樣品分子質(zhì)量。采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)對純棉織物、光接枝阻燃棉織物以及其燃燒后的殘?zhí)康男蚊策M(jìn)行觀察，并對光接枝AMP單體阻燃棉織物表面元素進(jìn)行表征和分析。

采用HTC-4型熱分析儀(北京恒久實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)對純棉織物、光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物的熱性能進(jìn)行測試，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，升溫速度為10 ℃/min,溫度范圍為30～500 ℃。

采用InVia型激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(英國雷尼紹公司)對純棉織物、光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物殘?zhí)康氖Y(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，激光源波長為532 nm。

按照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測定》對純棉織物、光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物進(jìn)行阻燃性能測試。將3種織物裁剪成尺寸為80 mm×300 mm的試樣，采用YG815垂直燃燒儀(山東安丘經(jīng)緯紡織儀器公司)測試?yán)m(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間。

對光接枝改性AMP阻燃棉織物進(jìn)行耐久性測試。采用SWA系列耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(無錫紡織儀器廠)對光接枝AMP單體阻燃棉織物進(jìn)行洗滌，洗滌流程參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》，洗滌時(shí)間分別為10、20、30、40 min，然后測試不同洗滌時(shí)間阻燃棉織物的阻燃性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMP單體化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1 AMP和AMP單體的紅外光譜圖

AMP紅外圖譜中1 304 cm-1處歸屬于五碳糖中C—OH的伸縮振動吸收峰，該吸收峰在AMP單體的譜圖上不明顯，表明AMP中—OH在反應(yīng)中與烯丙基溴發(fā)生取代反應(yīng)。

2.2 AMP單體質(zhì)譜分析

圖2示出AMP單體的ESI質(zhì)譜負(fù)模式掃描測試圖，用流動相甲酸將樣品中的Na+置換成H+。圖中質(zhì)荷比為386、426、466的分子離子特征峰分別對應(yīng)一取代產(chǎn)物、二取代產(chǎn)物和三取代產(chǎn)物。說明AMP中的羥基和氨基都可與烯丙基溴反應(yīng)，發(fā)生了3種取代反應(yīng)，如圖3所示。由AMP單體改性前后羥基吸收峰的改變以及質(zhì)譜圖中426質(zhì)荷比的分子離子峰相對豐度較高分析可知，3種反應(yīng)中主要為2個(gè)羥基的親核反應(yīng)，如圖3(b)所示。

圖2 AMP單體質(zhì)譜圖

圖3 AMP單體的3種取代反應(yīng)

2.3 光接枝AMP單體阻燃棉織物工藝分析

2.3.1 光照時(shí)間的影響

表1示出光照時(shí)間對光接枝阻燃棉織物阻燃性能的影響。可以看出，在分別光照4、5、6、7 min時(shí)，織物質(zhì)量增加率均大于3.0%，續(xù)燃時(shí)間小于3 s，陰燃時(shí)間為0 s。這是由于光照時(shí)間大于4 min時(shí)，光引發(fā)劑吸收紫外光輻射分裂成足夠的自由基轉(zhuǎn)移給纖維素大分子，引發(fā)單體發(fā)生接枝聚合[15]。

表1 光照時(shí)間對阻燃性能的影響

2.3.2 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

表2示出光引發(fā)劑TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)(對單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))對光接枝阻燃棉織物阻燃性能影響。當(dāng)TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4%時(shí)，續(xù)燃時(shí)間大于4 s，陰燃時(shí)間為0 s。這是由于TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，導(dǎo)致光接枝產(chǎn)生的自由基數(shù)量較少。當(dāng)TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于6%，續(xù)燃時(shí)間大于2 s，陰燃時(shí)間為0 s。這是由于TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高產(chǎn)生較多自由基，會增加均聚反應(yīng)概率，導(dǎo)致接枝不勻從而影響阻燃性能。

表2 光引發(fā)劑用量對阻燃性能的影響

2.4 光接枝阻燃棉織物表面形貌分析

在光照時(shí)間為5 min、TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(對單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的條件下制備光接枝AMP單體阻燃棉織物和光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物。圖4示出棉織物表面形貌SEM照片?？梢钥闯?，純棉原織物纖維表面光滑；光接枝AMP單體阻燃棉織物纖維之間存在粘連，且有塊狀物覆蓋在表面；光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物表面粗糙，同時(shí)表面覆蓋著塊狀物。圖4(b)、(c)中棉織物表面的塊狀物質(zhì)為光接枝阻燃聚合物。

圖4 棉織物的表面形貌(×2 000)

圖5示出光接枝AMP單體阻燃棉織物的元素分析。可以看出，光接枝AMP單體阻燃棉織物表面存在N、P、Na元素，并且纖維表面N、P、Na元素分布均勻，進(jìn)一步地證明AMP單體接枝到棉纖維表面。

圖5 光接枝AMP單體阻燃棉織物能譜圖

2.5 光接枝阻燃棉織物熱穩(wěn)定性分析

圖6和表3示出棉織物在氮?dú)鈿夥罩械臒嶂厍€和數(shù)據(jù)。在質(zhì)量損失10%時(shí)，光接枝阻燃棉織物的分解溫度低于純棉原織物。這是由于在纖維素達(dá)到一定溫度受熱分解之前，AMP單體接枝聚合物先于其在較低溫度下進(jìn)行分解，并且分解時(shí)產(chǎn)生磷酸脫水聚合，生成了偏聚磷酸，使棉纖維表面接枝聚合物中五碳糖及纖維素快速催化炭化形成炭層[16]，導(dǎo)熱系數(shù)較低，延緩其內(nèi)部被進(jìn)一步熱分解，降低阻燃棉織物的質(zhì)量損失率。

圖6 棉織物TGA曲線

表3 棉織物TGA數(shù)據(jù)分析

光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物在質(zhì)量損失10%時(shí)，溫度為207.7 ℃，溫度低于光接枝AMP單體阻燃棉織物，體現(xiàn)了AMP單體與丙烯酰胺在接枝到棉織物后的協(xié)效作用。當(dāng)加入丙烯酰胺共混接枝，降低了AMP單體的空間位阻，一定程度提高了接枝率，進(jìn)而使得阻燃性能有所提高。

2.6 光接枝阻燃棉織物的殘?zhí)啃蚊卜治?/h3>

圖7示出棉織物燃燒殘?zhí)縎EM照片。可以看出，純棉原織物殘?zhí)矿w積收縮且結(jié)構(gòu)松散，而阻燃棉織物殘?zhí)恳廊槐３种w維的基本形態(tài)，并且殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)比較致密，能較好地阻止熱和氧的傳遞，起到良好的阻燃效果。這是由于純棉纖維受熱時(shí)不能快速地在表面生成炭層，導(dǎo)致內(nèi)部纖維不斷被熱分解，或者是纖維素被熱分解時(shí)釋放可燃性氣體沖破炭層管壁，形成薄炭層。而含有AMP單體接枝聚合物的阻燃棉織物在受熱燃燒時(shí)會迅速分解產(chǎn)生磷酸，并且脫水聚合后生成偏聚磷酸，使接枝聚合物本身中的五碳糖及纖維素進(jìn)行催化炭化形成炭層，厚炭層對熱傳導(dǎo)和熱輻射形成阻隔，對于纖維素的內(nèi)部起到了保護(hù)作用，防止其被熱分解。其中部分殘?zhí)砍霈F(xiàn)膨脹狀態(tài)，這可能是部分纖維素?zé)岱纸忉尫艢怏w，或是接枝聚合物受熱分解產(chǎn)生不燃性氣體，二者逸出時(shí)受到炭層的束縛導(dǎo)致的。由圖7(c)可見，光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物殘?zhí)勘砻娓街咨念w粒狀物質(zhì)，這可能是由于接枝物的協(xié)效阻燃作用，改變催化成炭導(dǎo)致炭化殘?jiān)煞职l(fā)生變化。

圖7 棉織物燃燒后殘?zhí)繏呙桦婄R照片(×2 000)

2.7 光接枝阻燃棉織物殘?zhí)康氖Y(jié)構(gòu)

圖8示出棉織物燃燒后殘?zhí)康睦庾V圖?？梢钥闯?，在1 588和1 360 cm-1附近存在2處吸收峰。在約1 588 cm-1(G峰)處峰為有序結(jié)構(gòu)伸縮振動峰，約1 360 cm-1(D峰)處峰為無序結(jié)構(gòu)伸縮振動峰。譜圖經(jīng)過分峰擬合處理，計(jì)算面積確定炭層的石墨化程度。D峰與G峰的比值為R(R=ID/IG)，R值越小，石墨化程度越高，則炭層越穩(wěn)定[17]。經(jīng)過擬合計(jì)算得出，棉織物的R值為2.77，光接枝AMP單體阻燃棉織物R值為2.74，光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物R值為2.39，光接枝阻燃棉織物的R值小于純棉織物的R值，因此光接枝阻燃棉織物燃燒后的殘?zhí)渴潭忍岣?，炭層結(jié)構(gòu)更加致密，阻燃效果越好。

圖8 棉織物燃燒殘?zhí)康睦庾V圖

2.8 光接枝阻燃棉織物的阻燃性能分析

表4示出2種光接枝阻燃棉織物的垂直燃燒數(shù)據(jù)?？梢钥闯觯c純棉原織物相比，光接枝AMP單體阻燃棉織物續(xù)燃時(shí)間從4.8 s降至1.2 s。這是由于織物在燃燒時(shí)，接枝聚合物受熱分解產(chǎn)物形成厚炭層，保護(hù)纖維主體，同時(shí)釋放不燃性氣體稀釋氧氣和纖維受熱產(chǎn)生的可燃性氣體的濃度。但續(xù)燃時(shí)間未降至0 s，這是因?yàn)楣饨又MP單體阻燃棉織物的質(zhì)量增加率偏低，聚合物分解產(chǎn)物在形成大量殘?zhí)繉訒r(shí)覆蓋不夠完全。

表4 光接枝阻燃棉織物阻燃性能比較

2種光接枝阻燃棉織物燃燒后的殘?zhí)啃螒B(tài)如圖9所示?？梢钥闯觯砑覣MP單體后，殘?zhí)客暾缘玫揭欢ǔ潭鹊母纳啤．?dāng)加入丙烯酰胺共混接枝后，降低了AMP單體的空間位阻，提高了接枝率，使續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間都降到0 s，并且提高了殘?zhí)柯省Ａ硗?，與未洗滌的光接枝AMP單體阻燃棉織物相比較，光接枝AMP單體阻燃棉織物分別洗滌10、20、30、40 min后質(zhì)量增加率雖有所下降，續(xù)燃時(shí)間仍然短于4 s，陰燃時(shí)間短于1 s，因此具有較好的阻燃耐久性。

圖9 棉織物垂直燃燒殘?zhí)繄D

3 結(jié) 論

本文采用烯丙基溴對5′-腺嘌呤核苷酸(AMP)進(jìn)行改性，再利用紫外光接枝法將AMP單體與AMP單體/丙烯酰胺分別接枝到純棉織物上，研究了阻燃棉織物的阻燃性能，得到如下結(jié)論：

1)對比未整理的純棉原織物，在光照時(shí)間為5 min、TPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%(對單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))的條件下，光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物在質(zhì)量損失10%時(shí)，分解溫度分別降低了23.6 ℃和51.5 ℃。阻燃棉織物中AMP單體接枝聚合物先在較低溫度下進(jìn)行分解，在纖維表面形成炭層，導(dǎo)熱系數(shù)較低，延緩其內(nèi)部被進(jìn)一步熱分解，降低阻燃棉織物的質(zhì)量損失率。

2)燃燒后光接枝AMP單體阻燃棉織物、光接枝AMP單體/丙烯酰胺阻燃棉織物殘?zhí)恳廊槐３种w維的基本形態(tài)，并且殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)比較致密，殘?zhí)渴潭忍岣撸枞夹Ч^好。

3)光接枝AMP單體阻燃棉織物的續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間縮短至1.2 s和0 s，加入丙烯酰胺共混接枝后，續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間都降低至0 s，同時(shí)促進(jìn)成炭，說明AMP單體和丙烯酰胺二者之間存在一定的協(xié)效作用。