王莉娟， 宮玉梅， 李曉妍， 王 迎， 郝新敏， 樊麗君

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034； 2. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所， 北京 100010； 3. 優(yōu)纖科技(丹東)有限公司， 遼寧 丹東 118303)

聚酰胺是最早研發(fā)的聚合物品種之一，由其制備的纖維材料具有優(yōu)良的性能，在服裝、家紡和產(chǎn)業(yè)用領(lǐng)域有著非常重要的地位。傳統(tǒng)的聚酰胺原料主要是由石油裂解得到的，但石油資源不可再生，加之近年來國家對(duì)環(huán)保問題的日益重視，生物基聚酰胺材料成為廣受歡迎的材料之一。生物基聚酰胺56(PA56)是生物基戊二胺與石油基己二酸聚合而成的新型聚合物，其生物基含量為41%，其中的戊二胺由生物法發(fā)酵制取，是一種極具競爭力的聚酰胺類新產(chǎn)品[1-2]。目前，已對(duì)生物基PA56纖維的應(yīng)用和降解回收進(jìn)行了廣泛的研究[3-4]。

與生物基聚酰胺56結(jié)構(gòu)相近的聚酰胺66材料的分子質(zhì)量及其參數(shù)的測定已有報(bào)道[5]，但生物基聚酰胺56和聚酰胺66纖維性能具有很大差異[5-7]。生物基聚酰胺56的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及紡絲過程已經(jīng)有了比較詳細(xì)的研究[8-10]，但其基本分子參數(shù)——分子質(zhì)量及其溶解性參數(shù)的表征鮮有報(bào)道。通常，聚合物分子質(zhì)量及其參數(shù)的表征包括分子質(zhì)量及其分布以及Mark-Houwink方程[11]參數(shù)K和α的測定。為此，本文研究了生物基聚酰胺56聚合物分子質(zhì)量及其Mark-Houwink方程參數(shù)的測定方法，分別以不同的方法計(jì)算溶液的特性黏度[η]，比較各方法獲得的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的方程參數(shù)，以期為聚合物的合成和利用黏度法快速標(biāo)定分子質(zhì)量提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：選擇熔點(diǎn)分別為252.62、252.83、252.95、252.68 ℃的4種生物基PA56切片，分別對(duì)應(yīng)記作S1～S4，優(yōu)纖科技(丹東)有限公司；90%甲酸(FA)、六氟異丙醇(HFIP)、NaOH、鹽酸、三氟乙醇和三氯甲烷，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器：IVS400-6烏氏黏度計(jì)(毛細(xì)管直徑為0.58 mm)、BF-03運(yùn)動(dòng)黏度測定器(恒溫25 ℃)，均購自大連北方分析儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

生物基PA56的端基滴定：首先，將三氟乙醇和三氯甲烷按體積比10∶3進(jìn)行混合，用鹽酸和NaOH調(diào)節(jié)pH 值為4.5，用其溶解3.000 g 生物基PA56切片并定容，精確配制成100 mL的生物基PA56溶液；然后，取一定體積的溶液用0.02 mol/L 的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測定其端羧基的量；取一定體積的溶液用0.02 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，測定其端氨基的量。

生物基PA56溶液流出時(shí)間的測定：取精確配制的生物基PA56質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL(記為c0)的FA溶液和HFIP溶液13 mL，分別稀釋成不同質(zhì)量濃度注入烏氏黏度計(jì)，在25 ℃恒定溫度下測定其稀溶液在毛細(xì)管中的流出時(shí)間t(s)，以及FA和HFIP純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0(s)，實(shí)驗(yàn)測定方案如表1所示。

表1 不同質(zhì)量濃度溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間

采用下式計(jì)算溶液的相對(duì)黏度ηr和增比黏度ηsp:

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：t為不同濃度稀溶液對(duì)應(yīng)的流出時(shí)間，s；c為聚合物溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；K′和β為常數(shù)。根據(jù)式(3)和(4)分別以c為橫坐標(biāo)，作比濃對(duì)數(shù)黏度lnηr/c與c曲線和比濃黏度ηsp/c與c曲線；根據(jù)曲線當(dāng)c趨于0時(shí)，2條曲線均與縱坐標(biāo)交于一點(diǎn)，讀取該交點(diǎn)縱坐標(biāo)值記作該溶液的特性黏度[η]。

2 結(jié)果與討論

2.1 端基滴定結(jié)果分析

4種生物基PA56樣品的端基滴定結(jié)果如表2所示。根據(jù)表中端基滴定數(shù)據(jù)可以計(jì)算出S1、S2、S3和S4切片的數(shù)均分子量分別為M1=13 038 g/mol、M2=14 959 g/mol、M3=17 094 g/mol、M4=14 134 g/mol。

表2 生物基PA56樣品的端基滴定測試結(jié)果

2.2 生物基PA56在FA中的特性黏度

表3示出不同質(zhì)量濃度的S1、S2和S3的FA稀溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間。通過流出時(shí)間做出S1、S2和S3溶液的流出曲線如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)c趨于0時(shí)，lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線在縱坐標(biāo)黏度軸并不能交于同一點(diǎn)，因此，分別讀取其特性黏度值。當(dāng)c趨于0時(shí)：lnηr/c與c曲線與黏度軸交點(diǎn)記作[ηr]，ηsp/c與c曲線與黏度軸交點(diǎn)記作[ηsp]，其平均值記作[η]，數(shù)值列于表4中。

表3 不同質(zhì)量濃度S1、S2、S3的FA稀溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間

表4 S1、S2、S3在FA溶劑中的特性黏度

圖1 S1、S2和S3在FA稀溶液中的流出曲線

2.3 生物基PA56在HFIP中的特性黏度

表5示出不同質(zhì)量濃度S3和S4的HFIP稀溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間。通過流出時(shí)間做出S3和S4溶液的流出曲線如圖2所示?？梢缘玫絊3的HFIP溶液的特性黏度[η]為1.391 dL/g，S4的HFIP溶液的特性黏度[η]為1.172 dL/g。

表5 不同質(zhì)量濃度S3、S4的HFIP稀溶液在烏氏黏度計(jì)中的流出時(shí)間

圖2 S3和S4在HFIP稀溶液中的流出曲線

2.4 Mark-Houwink方程參數(shù)計(jì)算

設(shè)一定溫度和分子質(zhì)量區(qū)間內(nèi)，生物基PA56的Mark-Houwink方程參數(shù)為α。對(duì)于數(shù)均分子量分別為Mx和My(g/mol)，質(zhì)量分別為X1和Y1(g)樣品的混合物，按照聚合物黏均分子量的定義式(5)可得：

(5)

(6)

(7)

對(duì)于一系列的混合體系，可以按上述方法分別測定其特性黏度[η],然后，通過任意2個(gè)特性黏度[η]的比值得到下式：

(8)

化簡可得

(9)

然后，分別對(duì)等式兩邊同取對(duì)數(shù)可得

(10)

則有：

(11)

將2.1節(jié)中測得的數(shù)均分子量M1～M4中的任意2個(gè)代入Mx和My，當(dāng)X或Y中一個(gè)為0時(shí)，即可求得K和α值。

根據(jù)上述公式，以FA和HFIP作為溶劑時(shí)，分別將S1～S3和S3、S4 2個(gè)樣品聯(lián)立，計(jì)算樣品的Mark-Houwink方程參數(shù)，結(jié)果如表6所示。

以FA作為溶劑溶解生物基PA56時(shí)，由于FA具有很強(qiáng)的揮發(fā)性、極性和締合作用[12-13]，生物基PA56有很強(qiáng)分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用和極性，使得當(dāng)溶液濃度c趨于0時(shí)，lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線不能與縱坐標(biāo)交于同一點(diǎn)，此時(shí)[η]的取值需要進(jìn)行選擇。而另一方面，ηr表示溶液黏度相當(dāng)于純?nèi)軇ざ鹊谋稊?shù)，可較小程度地排除溶劑性質(zhì)對(duì)溶液黏度的影響；而ηsp表示溶液黏度比純?nèi)軇ざ仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，可較大程度地排除溶劑性質(zhì)對(duì)溶液黏度的影響。由表4可知，以FA作為溶劑時(shí)，S1、S2和S3的[ηsp]和[ηr]均相差較大，以其作為特性黏度取值時(shí)，分別計(jì)算Mark-Houwink方程參數(shù)α和K(見表6)，可見以FA作為溶劑時(shí)，若讀取[ηsp]作為特性黏度，此時(shí)計(jì)算所得Mark-Houwink方程參數(shù)α、K有較好的重復(fù)性，α均為0.77，而K為7.087×10-3～7.091×10-3cm3/g，也十分接近。當(dāng)讀取[ηr]作為特性黏度時(shí)，此時(shí)計(jì)算所得Mark-Houwink方程參數(shù)α、K重復(fù)性較差，α分別為0.71、0.72和0.73，K為9.901×10-3～12.000×10-3cm3/g，數(shù)值均相差甚遠(yuǎn)。由此判斷，此時(shí)用增比黏度可更好地反映生物基PA56在溶液中的狀態(tài)，而相對(duì)黏度在此方面的合理性欠佳。同樣地，若取[ηsp]和[ηr]的平均值作為[η]數(shù)值時(shí)，其α和K的計(jì)算值也不能很好地切合溶液的狀態(tài)，因此可以合理地確定，當(dāng)溶劑與聚合物的相互作用造成lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線不能與縱坐標(biāo)交于同一點(diǎn)時(shí)，讀取[ηsp]作為特性黏度的數(shù)值是合理可取的。此時(shí)，生物基PA56在FA中的Mark-Houwink方程參數(shù)為α=0.77，K=7.088×10-3cm3/g，與文獻(xiàn)[5,12-13] 報(bào)道的聚酰胺材料在FA中的Mark-Houwink方程參數(shù)相近。

表6 生物基PA56分別在FA和HFIP稀溶液中的Mark-Houwink方程參數(shù)

而以HFIP作為溶劑溶解生物基PA56時(shí)，由于HFIP與PA56間氫鍵較弱，所制備的稀溶液的lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線可與縱坐標(biāo)交于一點(diǎn)，可以讀取該點(diǎn)數(shù)值為生物基PA56的特性黏度[η]。由此計(jì)算的Mark-Houwink方程參數(shù)為α=0.90，K=2.140×10-3cm3/g，也與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的聚酰胺材料在HFIP中的Mark-Houwink方程參數(shù)相近。

3 結(jié) 論

本文結(jié)合生物基聚酰胺56(PA56)切片的端基滴定和稀溶液的流動(dòng)性能，近似計(jì)算了其數(shù)均分子量和黏均分子量，獲取了稀溶液的特性黏度[η]，證明當(dāng)溶劑與聚合物間相互作用造成曲線比濃對(duì)數(shù)黏度lnηr/c與c曲線和比濃黏度ηsp/c與c曲線不能與縱坐標(biāo)交于同一點(diǎn)時(shí)，讀取增比黏度[ηsp]作為生物基PA56的特性黏度[η]數(shù)值是合理可取的；而當(dāng)溶劑與聚合物的作用較弱時(shí)，lnηr/c與c曲線和ηsp/c與c曲線與縱坐標(biāo)交于同一點(diǎn)，那么該點(diǎn)數(shù)值即為生物基PA56的特性黏度[η]。基于該分析，利用Mark-Houwink方程計(jì)算了25 ℃時(shí)生物基PA56在90%甲酸和六氟異丙醇中的分子質(zhì)量參數(shù)分別為：甲酸中，α=0.77，K=7.088×10-3cm3/g；六氟異丙醇中，α=0.90，K=2.140×10-3cm3/g，從而可以通過黏度測定快速判定生物基PA56產(chǎn)品的分子質(zhì)量。