林啟松， 高 峰， 呂汪洋， 陳文興

(浙江理工大學(xué) 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 浙江 杭州 310018)

聚酯是目前應(yīng)用最為廣泛的聚合物之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著重要作用，也是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)。中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)公布的數(shù)據(jù)顯示，2019年我國(guó)聚酯總產(chǎn)能超過(guò)了6 000萬(wàn)t，其中尤以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為主，具有使用范圍廣、性能優(yōu)良和價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是聚酯品類中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的基礎(chǔ)材料，主要包括基礎(chǔ)切片和高黏切片。近年來(lái)，高強(qiáng)工業(yè)絲等高附加值領(lǐng)域日益增長(zhǎng)的需求使得PET高黏切片的產(chǎn)量逐年攀升，2019年P(guān)ET工業(yè)絲年產(chǎn)約180萬(wàn)t，產(chǎn)能占全球的72%。盡管PET工業(yè)絲產(chǎn)業(yè)近10年來(lái)取得高速發(fā)展，但制備高黏PET的主流催化劑仍為銻系催化劑，PET工業(yè)絲在高溫高壓染整處理時(shí)重金屬銻會(huì)析出，產(chǎn)生含銻廢水造成水體污染，對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重威脅[1-2]。中國(guó)化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CCFA 02007—2019《綠色纖維評(píng)價(jià)技術(shù)要求》中明確限定了纖維可萃取銻含量需低于30 mg/kg，因此，開發(fā)新型綠色高效的PET催化劑已成為研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

鈦系催化劑以無(wú)毒、催化活性高及價(jià)格低廉等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，使用該類催化劑制備的高黏鈦系PET因而也具有廣闊的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益。第一代鈦系催化劑是以鈦酸四丁酯(TBT)為代表的有機(jī)鈦酸鹽，但其存在催化劑易水解、PET發(fā)黃且熱穩(wěn)定性較差等問(wèn)題[3]。近年來(lái)，關(guān)于改善鈦系催化劑穩(wěn)定性及PET色相的研究多有報(bào)道[4-7]，也出現(xiàn)了多種較為成熟的商業(yè)鈦系催化劑如DuPont公司的Tyzor、Acordis公司的C-94和Zimmer公司的Ecocat等[8]。國(guó)內(nèi)企業(yè)如中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司、中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司及浙江恒逸集團(tuán)等也陸續(xù)推出了自主研發(fā)的鈦系催化劑和商業(yè)鈦系PET產(chǎn)品[9-11]。

目前，市面上多為鈦系PET基礎(chǔ)切片，工業(yè)絲加工所需高黏鈦系PET切片仍需通過(guò)增黏工藝得到，高黏PET的制備有固相縮聚及液相增黏2種方式，固相縮聚作為應(yīng)用最為廣泛的聚酯增黏工藝，有效解決了高黏聚酯攪拌難題，PET基礎(chǔ)切片進(jìn)入反應(yīng)塔后緩慢移動(dòng)并發(fā)生縮聚反應(yīng)，通過(guò)真空或熱氮?dú)鈳ё呖s聚小分子從而實(shí)現(xiàn)PET的增黏。雖然固相縮聚具有生產(chǎn)工藝穩(wěn)定可靠、操作成本低及副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，但其物料停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10～20 h，生產(chǎn)效率有待提升[12]。陳文興等[13]提出了聚酯工業(yè)絲熔體直紡新技術(shù)，創(chuàng)立了“豎直管外降膜”新方法，成功實(shí)現(xiàn)了液相增黏工藝高效制備高黏PET。

銻系PET的銻元素含量為150～300 μg/g，而鈦系PET的鈦元素含量為5～10 μg/g，二者催化活性位點(diǎn)種類和濃度均有較大差別，因而鈦系PET的增黏過(guò)程無(wú)法延用銻系PET的增黏規(guī)律進(jìn)行分析。部分研究者也開展了鈦系PET在一定溫度范圍內(nèi)固相縮聚的研究[14-15]，但鈦系PET在熔融狀態(tài)下的液相增黏研究還鮮見報(bào)道。為此，本文考察了鈦系PET在210～280 ℃的真空縮聚增黏過(guò)程，討論不同縮聚增黏溫度和時(shí)間下PET分子質(zhì)量的變化規(guī)律，并關(guān)注PET色相的相關(guān)變化，分析不同增黏條件下PET的熱性能，著重討論了鈦系PET基礎(chǔ)切片開展液相增黏的可能性，為建立高效的鈦系PET增黏體系及工藝提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鈦系PET，特性黏度為0.676 dL/g，市售基礎(chǔ)切片；六氟異丙醇(純度為99.5%)、三氟乙酸鈉(純度為≥99%)、苯酚(純度為≥99%)、1,1,2,2-四氯乙烷(純度為98%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 高黏鈦系PET的制備

首先，將鈦系PET基礎(chǔ)切片在110 ℃、真空條件下預(yù)結(jié)晶干燥10 h后，轉(zhuǎn)移至B-585型真空玻璃干燥爐(瑞士BüCHI有限公司)中，在設(shè)定的反應(yīng)溫度和時(shí)間下進(jìn)行增黏反應(yīng)。其中固相縮聚反應(yīng)溫度范圍為210～250 ℃；液相增黏反應(yīng)溫度范圍為260～280 ℃，冷卻后得到高黏鈦系PET樣品。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 分子質(zhì)量測(cè)試

配制含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液作為PET試樣的溶劑及流動(dòng)相，待測(cè)PET樣品質(zhì)量濃度為2 mg/mL。采用Acquity型超高效聚合物色譜(APC，美國(guó)Waters公司)、Dawn Heleos Ⅱ型多角度激光光散射儀及Optilab T-rEX型示差折光儀(美國(guó)Wyatt公司)聯(lián)用方式測(cè)定PET試樣的分子質(zhì)量，測(cè)試流速為0.4 mL/min，色譜柱溫度為55 ℃，樣品室、光散射檢測(cè)器及示差檢測(cè)器溫度均為25 ℃，測(cè)試進(jìn)樣量為50 μL。

1.3.2 特性黏度測(cè)試

依據(jù)GB/T 14190—2008《纖維級(jí)聚酯切片(PET)試驗(yàn)方法》，稱取0.125 g PET試樣溶解于適量苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)溶液中，配制成質(zhì)量濃度為5 mg/mL的待測(cè)液，采用VISCO-070型烏氏黏度計(jì)(德國(guó)Julabo公司)測(cè)試記錄樣品溶液流動(dòng)時(shí)間，并根據(jù)公式計(jì)算試樣的特性黏度[η]。由于固相縮聚樣品的結(jié)晶度高、溶解困難，實(shí)驗(yàn)時(shí)需要適當(dāng)提高樣品溶解溫度。

根據(jù)Mark-Houwink方程計(jì)算樣品的黏均分子量(Mη)，計(jì)算公式為

[η]=KMηα

式中：K和α為常數(shù)，其值分別為2.1×10-4和0.82[16]。

1.3.3 色相測(cè)試

首先以苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)溶液為溶劑溶解PET試樣(質(zhì)量濃度為0.1 g/mL)，然后使用U-3900 H型紫外-可見光分光光度計(jì)(日本日立公司)測(cè)試樣品在400～500 nm范圍的吸收曲線。

1.3.4 熱性能測(cè)試

采用DSC 1型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler-Toledo公司)測(cè)試PET樣品的熱性能。首先，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至280 ℃，保持5 min以消除熱歷史，之后以50 ℃/min的降溫速率降至0 ℃并保持5 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至280 ℃得到第2次熔融升溫曲線，5 min后再以10 ℃/min的降溫速率降至室溫得到第2次結(jié)晶降溫曲線，測(cè)試保持氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 增黏對(duì)鈦系PET色相的影響

色相是PET產(chǎn)品品質(zhì)的重要指標(biāo)，鈦系PET產(chǎn)品多有發(fā)黃的難題，這主要是合成過(guò)程中的副反應(yīng)所致[17]。圖1示出鈦系PET不同溫度下增黏后紫外-可見吸收譜圖?？梢钥吹?，本文所用PET基礎(chǔ)切片的紫外-可見吸收光譜存在黃色吸收帶(400～500 nm)，210～230 ℃溫度下固相縮聚時(shí)PET試樣在該波段下的吸光度隨溫度升高小幅增大，240 ℃溫度下固相縮聚時(shí)出現(xiàn)大幅升高，并在250 ℃達(dá)到最大；當(dāng)縮聚溫度升至PET熔點(diǎn)以上時(shí)，260～270 ℃液相增黏PET樣品的吸光度介于230～240 ℃固相縮聚的PET樣品之間)，同樣表現(xiàn)出溫度越高吸光度越高，280 ℃液相增黏樣品吸光度大幅上升，說(shuō)明過(guò)高的溫度造成鈦系PET副反應(yīng)加劇，產(chǎn)物色相黃變情況加重。

圖1 不同溫度下鈦系PET增黏后紫外-可見吸收譜圖

進(jìn)一步研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)PET色相的影響，圖1表明鈦系PET在縮聚溫度低于230 ℃時(shí)反應(yīng)10 h其色相變化幅度不大，而260～280 ℃反應(yīng)60 min產(chǎn)物色相即發(fā)生顯著變化。圖2示出220 ℃固相縮聚和270 ℃液相增黏操作下產(chǎn)物色相隨時(shí)間的變化。結(jié)果表明，在220 ℃縮聚4 h后PET產(chǎn)物吸光度略微增加，之后再未出現(xiàn)明顯變化；270 ℃液相增黏20 min后，PET產(chǎn)物吸光度升高66%，而后繼續(xù)緩慢升高，60 min后產(chǎn)物吸光度再次升高，140 min時(shí)已達(dá)到原樣的140%。

圖2 220和270 ℃增黏時(shí)鈦系PET在410 nm處吸光度隨時(shí)間的變化

可以看到對(duì)鈦系PET而言，溫度是材料增黏過(guò)程中黃變的主要影響因素，增黏操作溫度較高時(shí)，黃變程度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)加劇的現(xiàn)象，該狀態(tài)下反應(yīng)時(shí)間不宜超過(guò)60 min。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)增黏性能的影響

鈦系PET分子質(zhì)量直接影響工業(yè)絲的加工及應(yīng)用，建立正確的分子質(zhì)量測(cè)試描述體系具有重要意義。描述聚合物分子質(zhì)量數(shù)值一般有重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)以及通過(guò)特性黏度[η]計(jì)算得到的黏均分子量(Mη)，三者間存在Mw≥Mη>Mn的關(guān)系，其中Mη的獲取簡(jiǎn)便，應(yīng)用也最廣泛?；谡n題組前期工作[18]，本文建立了超高效聚合物色譜-多角度激光光散射聯(lián)用(APC-MALLS)方法測(cè)得鈦系PET樣品的Mw和Mn，與Mη值一同列于表1中,其中，多分散指數(shù)由Mw/Mn計(jì)算得到。

表1 不同增黏工藝的鈦系PET的分子質(zhì)量相關(guān)參數(shù)及特性黏度

由表1可以看到，各試樣的Mη值全部小于APC-MALLS測(cè)得的Mw和Mn值，且250 ℃固相縮聚樣品的Mη值相比于240 ℃固相縮聚樣品僅增加了1.97%，遠(yuǎn)小于APC-MALLS測(cè)得的Mw和Mn值的增加幅度(分別增加12.53%和18.43%)，液相增黏樣品Mη變化規(guī)律呈先降后升趨勢(shì)，也不同于Mw和Mn的單調(diào)上升，此外Mη值與文獻(xiàn)[18]報(bào)道的商用高黏PET分子質(zhì)量也存在差異。這可能是因本文制得的高黏鈦系PET在苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1∶1)溶劑中溶解難度大，溶解溫度超過(guò)1.3.2節(jié)中國(guó)標(biāo)限定條件，溶解過(guò)程中產(chǎn)生分子鏈斷裂導(dǎo)致PET特性黏度偏小，Mη也偏離真實(shí)值；由于計(jì)算Mη的Mark-Houwink方程中的常數(shù)K和α由Mw確定[19]，因此，Mw與Mη也就更接近，故本文使用與Mη相近的Mw對(duì)縮聚后的鈦系PET分子質(zhì)量進(jìn)行描述，以保證準(zhǔn)確性。

進(jìn)一步研究鈦系PET在不同反應(yīng)溫度下的增黏效果。由表1可知，鈦系PET在固態(tài)下反應(yīng)10 h，其Mw隨溫度升高接近線性增長(zhǎng)，250 ℃時(shí)達(dá)到最大值78 650 g/mol。隨著反應(yīng)溫度升至PET熔點(diǎn)以上，樣品開始熔融進(jìn)行液相增黏，PET的分子質(zhì)量同樣隨溫度升高而升高。鈦系PET在230 ℃固相縮聚10 h時(shí)Mw為66 280 g/mol，表明鈦系PET能夠通過(guò)固相縮聚工藝滿足PET工業(yè)絲制備對(duì)分子質(zhì)量的需求[18]，260 ℃液相增黏60 min PET的Mw即可達(dá)66 030 g/mol，與230 ℃縮聚10 h樣品分子質(zhì)量基本持平；270 ℃液相增黏60 min 時(shí)材料分子質(zhì)量也達(dá)到了68 090 g/mol，同樣達(dá)到了工業(yè)絲級(jí)PET切片的加工要求，液相增黏使得液膜表面能夠以鼓泡等形式實(shí)現(xiàn)熔體表面更新，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)比固相縮聚高效的小分子遷移，使PET產(chǎn)物能夠在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到目標(biāo)分子質(zhì)量，表明鈦系PET存在液相增黏技術(shù)制備高黏PET的應(yīng)用前景。

表1同時(shí)顯示了鈦系PET的多分散指數(shù)隨增黏溫度的變化。結(jié)果表明，210～230 ℃固相縮聚PET材料的多分散指數(shù)逐漸減小。固相縮聚樣品一般存在由形態(tài)導(dǎo)致的受熱不均，導(dǎo)致材料單粒切片分子質(zhì)量由外向內(nèi)呈逐漸減小的分布趨勢(shì)[20]，隨著固相縮聚溫度的升高，分子鏈活動(dòng)受限程度減小，PET材料內(nèi)外層分子鏈與鄰近分子鏈反應(yīng)形成更大的分子鏈的速率差異減小，因此，在分子質(zhì)量增大的過(guò)程中分子鏈大小表現(xiàn)趨于均一，材料的多分散指數(shù)逐漸減?。浑S著縮聚溫度進(jìn)一步升高至240 ℃以上，PET樣品的多分散指數(shù)再次大幅躍升至1.835，這主要是由于過(guò)高的縮聚溫度下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)生大量小分子，由圖1可知240 ℃時(shí)PET黃變程度顯著提升，側(cè)面印證了副反應(yīng)的加劇，由于多分散指數(shù)由Mw/Mn得到，大量小分子的存在使得Mn值顯著降低，故多分散指數(shù)顯著升高。值得注意的是，250 ℃固相縮聚PET樣品多分散指數(shù)又下降至1.743，這可能是由于縮聚溫度接近于PET的熔點(diǎn)使材料無(wú)法維持100%固態(tài)，PET表面與內(nèi)部的相態(tài)更為接近，分子鏈移動(dòng)能力大幅提高，內(nèi)外層分子鏈反應(yīng)形成更大的分子鏈的速率均大幅提高，且差異相較于低溫純固相縮聚PET樣品更小，大分子鏈長(zhǎng)度更為均一；雖然該溫度下樣品副反應(yīng)更為嚴(yán)重(見圖1(a))，產(chǎn)生了許多小分子，但此時(shí)均一大分子鏈質(zhì)量對(duì)Mn值貢獻(xiàn)更大，占主導(dǎo)地位，故Mn總體上升，體現(xiàn)為多分散指數(shù)的下降。

當(dāng)PET樣品開始液相增黏時(shí)，其多分散指數(shù)隨溫度的升高而減小，溫度越高熔融狀態(tài)下大分子鏈間移動(dòng)越容易，分子鏈增長(zhǎng)受限越小，分子鏈長(zhǎng)度也更為均一，多分散指數(shù)越小。可以看到液相增黏有利于分子質(zhì)量增長(zhǎng)的同時(shí)，也有利于分子質(zhì)量的均一化，可獲得分子質(zhì)量窄分布的高品質(zhì)高黏PET。

綜上分析，雖然依據(jù)表1所列重均分子量數(shù)值顯示，縮聚增黏溫度230～280 ℃制備的樣品在相應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)均能達(dá)到PET工業(yè)絲用切片所需分子質(zhì)量，但240、250及280 ℃樣品色相明顯變黃，無(wú)法滿足使用需求；260 ℃樣品在增黏過(guò)程中始終存在未完全熔融的部分，產(chǎn)物流動(dòng)困難，因而該溫度難以應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)加工高黏PET。230 ℃固相縮聚雖然反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，但具有產(chǎn)物色相更好和分子質(zhì)量分布窄的優(yōu)點(diǎn)；270 ℃液相增黏反應(yīng)樣品的黃變和多分散指數(shù)略高于230 ℃固相縮聚樣品，但其操作時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，制備的PET色相可通過(guò)熔融直紡工藝改善，因此，230和270 ℃ 2種工藝制備高強(qiáng)PET工業(yè)絲用切片均具有可操作性。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)增黏性能的影響

目前，研究認(rèn)為鈦系催化劑催化聚酯縮聚增黏的機(jī)制與銻系催化劑相同，同樣遵從中心配位機(jī)制。鈦原子首先與羥乙酯基中的羥基反應(yīng)，隨后相鄰分子鏈上的酯羰基中的氧與鈦原子配位，增加了酯羰基中碳的正電性，進(jìn)而促進(jìn)羥乙酯基中的氧進(jìn)攻羰基碳原子，最后建立2條分子鏈間新的酯鍵連接。進(jìn)一步研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦系PET增黏性能的影響結(jié)果如圖3所示?？芍涸?20 ℃固相縮聚PET樣品的重均分子量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但其增大幅度一般小于銻系PET的固相縮聚；這可能是由于銻系PET中銻元素含量在150～300 μg/g之間，遠(yuǎn)高于鈦系PET中鈦元素的5～10 μg/g，雖然鈦元素具有更為優(yōu)異的催化活性，但固相縮聚時(shí)PET分子鏈移動(dòng)能力受到限制，因而催化活性位點(diǎn)的濃度在縮聚過(guò)程中占有主導(dǎo)作用。當(dāng)增黏溫度升至270 ℃時(shí)，PET分子鏈移動(dòng)能力相較于固相縮聚時(shí)大幅升高，鈦系催化劑的高活性優(yōu)勢(shì)開始顯現(xiàn)，故而此時(shí)鈦系PET和銻系PET的重均分子量隨時(shí)間的變化已較為接近。270 ℃液相增黏PET樣品的重均分子量同樣與反應(yīng)時(shí)間成正比，在開始增黏的60 min內(nèi)，分子鏈具有較好的移動(dòng)能力配合小分子的快速脫除使得分子質(zhì)量快速增長(zhǎng)，隨后增長(zhǎng)的分子鏈移動(dòng)難度增加，使分子質(zhì)量增速放緩慢；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，足夠長(zhǎng)的分子鏈開始與鄰近長(zhǎng)分子鏈之間相互連接形成更大的分子鏈，表現(xiàn)為分子質(zhì)量的再次快速增長(zhǎng)，220 ℃反應(yīng)8 h和270 ℃反應(yīng)100 min后均出現(xiàn)了這種趨勢(shì)結(jié)果。此外，圖3再次揭示了液相增黏效率遠(yuǎn)高于固相縮聚，270 ℃液相增黏20 min得到的PET的分子質(zhì)量與220 ℃固相縮聚10 h相當(dāng)，甚至更高，利用液相增黏制備高黏鈦系PET展現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。

圖3 220和270 ℃鈦系PET重均分子量隨增黏時(shí)間的變化

進(jìn)一步研究了液相增黏時(shí)PET的分子質(zhì)量分布與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖4所示。由圖4(a)可知，在270 ℃液相增黏的鈦系PET的分子質(zhì)量分布呈山峰狀，分子質(zhì)量存在占比最高的峰值，并沿最高和最低分子質(zhì)量方向逐漸遞減；峰值隨時(shí)間的延長(zhǎng)向右移動(dòng)，表明PET的平均分子質(zhì)量逐漸增加；分子質(zhì)量分布則隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變寬，可以看到樣品中分子質(zhì)量小于20 000 g/mol的部分所占比例隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，多分散指數(shù)也呈增大的趨勢(shì)(見表2)。

表2 270 ℃增黏后鈦系PET的分子質(zhì)量相關(guān)參數(shù)及特性黏度

圖4(b)顯示了不同增黏時(shí)間的PET樣品中不同分子質(zhì)量的大分子鏈所占的比例。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間由0延長(zhǎng)至140 min，PET樣品中分子質(zhì)量小于50 000 g/mol的大分子鏈占比首先由0 min時(shí)的79.0%逐步減少至100 min的47.5%，之后繼續(xù)反應(yīng)至140 min，該占比維持在45.8%，與反應(yīng)100 min時(shí)相比變化不大；反應(yīng)時(shí)間為60～140 min時(shí)，PET分子質(zhì)量小于50 000 g/mol的占比僅變化7.8%，而20～60 min時(shí)該占比的變化達(dá)到9.2%，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PET副反應(yīng)生成的小分子逐漸增多，圖2也顯示60 min后副反應(yīng)導(dǎo)致黃變大幅升高，小分子對(duì)分子質(zhì)量分布的測(cè)定結(jié)果有稀釋作用，導(dǎo)致PET分子質(zhì)量分布變寬。

圖4 270 ℃時(shí)不同增黏時(shí)間的鈦系PET分子質(zhì)量分布曲線

2.4 鈦系增黏PET的熱性能

不同溫度下固相縮聚10 h和液相增黏60 min后鈦系PET的DSC曲線如圖5所示?？梢钥闯觯佅礟ET第2次升溫曲線的冷結(jié)晶峰隨縮聚溫度的升高逐漸減弱，峰值逐漸向高溫方向移動(dòng)，在250、270和280 ℃基本消失；熔融峰和降溫曲線的熔融結(jié)晶峰則出現(xiàn)峰形變寬、峰強(qiáng)減弱的現(xiàn)象。上述結(jié)果均說(shuō)明隨著鈦系PET分子質(zhì)量的增加，其結(jié)晶能力逐漸下降。此外，結(jié)晶區(qū)密度的下降也使得分子鏈熔融成為無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)的難度降低，表現(xiàn)為熔融峰溫度和熔融結(jié)晶峰溫度也隨著縮聚增黏溫度的升高而降低。

圖5 不同溫度下固相縮聚10 h和液相增黏60 min后鈦系PET的DSC曲線

進(jìn)一步考察鈦系PET在270 ℃時(shí)熱性能隨增黏時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 270 ℃液相增黏不同時(shí)間后鈦系PET的DSC曲線

可知，鈦系PET的冷結(jié)晶峰和熔融結(jié)晶峰均隨增黏時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減弱，峰形變寬；熔融峰溫度隨著增黏時(shí)間延長(zhǎng)而降低，熔融結(jié)晶峰溫度則相反?？梢钥吹綗o(wú)論是增黏溫度升高還是增黏時(shí)間延長(zhǎng)，所帶來(lái)的鈦系PET結(jié)晶能力的下降，其本質(zhì)都是PET分子質(zhì)量上升導(dǎo)致的，分子質(zhì)量大可導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)能力下降，使PET結(jié)晶時(shí)需要更長(zhǎng)的熱處理時(shí)間，其結(jié)晶性能在同樣測(cè)試條件下相對(duì)于低分子質(zhì)量PET即表現(xiàn)出下降[21]。

3 結(jié) 論

1)鈦系聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)分子質(zhì)量與縮聚增黏溫度呈正比關(guān)系，溫度能有效促進(jìn)材料增黏，230 ℃固相縮聚10 h和270 ℃液相增黏60 min得到的PET分子質(zhì)量均能達(dá)到工業(yè)絲生產(chǎn)要求；固相縮聚時(shí)PET生成大分子鏈的增黏反應(yīng)與生成小分子的副反應(yīng)在不同溫度下對(duì)材料數(shù)均分子量(Mn)貢獻(xiàn)程度顯著不同，增黏反應(yīng)貢獻(xiàn)大時(shí)Mn值更接近于重均分子量(Mw)值，多分散指數(shù)減?。桓狈磻?yīng)貢獻(xiàn)大時(shí)則相反。液相增黏時(shí)溫度越高大分子鏈間移動(dòng)也越容易，分子鏈增長(zhǎng)受限越小，分子鏈長(zhǎng)度也更為均一，因此，多分散指數(shù)也越小。

2)反應(yīng)時(shí)間有利于分子質(zhì)量的提升，增黏溫度越高分子質(zhì)量隨時(shí)間的延長(zhǎng)越顯著，270 ℃液相增黏20 min分子質(zhì)量與220 ℃固相縮聚10 h相當(dāng)甚至更高，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間發(fā)現(xiàn)反應(yīng)60 min后由于小分子占比增加，PET多分散指數(shù)升高，分子質(zhì)量分布曲線變寬；熱性能表征結(jié)果顯示隨著增黏溫度和反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，PET材料均出現(xiàn)了熔點(diǎn)和結(jié)晶性能的下降，分子質(zhì)量的增長(zhǎng)提升了鈦系PET大分子鏈規(guī)整排列形成結(jié)晶的難度，表現(xiàn)為結(jié)晶性能以及熔點(diǎn)的下降。

3)增黏溫度對(duì)PET色相影響顯著，270 ℃液相增黏時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì)色相影響較大，反應(yīng)超過(guò)60 min黃變就會(huì)顯著加劇，而對(duì)低溫固相縮聚(220 ℃)的樣品影響有限。

通過(guò)對(duì)鈦系增黏后分子質(zhì)量及產(chǎn)品性能的考察，為開展鈦系PET液相增黏的研究提供了科學(xué)基礎(chǔ)和技術(shù)支持。