李浩然，劉 巖，袁 明，楊金晶，劉學(xué)建，黃政仁

(1.上海理工大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所結(jié)構(gòu)陶瓷與復(fù)合材料工程研究中心，上海 201899)

0 引 言

TiAl合金具有高比強(qiáng)度、高彈性模量和較好的抗高溫氧化性能，并且密度僅是鎳基高溫合金的1/2左右，目前該合金作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的潛在候選材料受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。熔煉TiAl合金可以實(shí)用配有陶瓷坩堝的真空感應(yīng)熔煉工藝，這種工藝不僅可以改善合金的高溫蠕變性能、疲勞性能和強(qiáng)度，還可以制造幾何形狀更加復(fù)雜的零件[4-5]。然而，化學(xué)性能非?；顫姷拟佋乜梢耘c大多數(shù)陶瓷材料發(fā)生界面反應(yīng)(化學(xué)反應(yīng)或物理溶蝕反應(yīng))，導(dǎo)致TiAl合金的性能惡化，從而限制了其應(yīng)用[6-8]，目前還未發(fā)現(xiàn)不與TiAl合金熔體發(fā)生界面反應(yīng)的陶瓷材料。合金熔體與陶瓷材料之間的某些反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致合金出現(xiàn)一定程度的金屬污染[9-11]。為了獲得低雜質(zhì)污染的TiAl合金熔體，選擇合適的陶瓷坩堝材料十分重要。在陶瓷坩堝材料中，Y2O3陶瓷對(duì)于TiAl合金具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，是TiAl合金熔煉用坩堝比較理想的材料[12]，但Y2O3陶瓷難以燒結(jié)致密，且抗熱震性能差，而燒結(jié)致密度將直接影響熔煉時(shí)TiAl合金與陶瓷坩堝的接觸面積，進(jìn)而影響TiAl合金熔體的純度，抗熱震性能則會(huì)直接影響陶瓷坩堝的使用壽命。

研究[13]表明，通過優(yōu)化粗Y2O3原料粉末和細(xì)Y2O3原料粉末的粒度以及混合比例，可以開發(fā)出具有較好抗熱震性能的多孔陶瓷坩堝，然而多孔結(jié)構(gòu)增大了熔融合金與坩堝的接觸面積，導(dǎo)致坩堝的耐腐蝕性能惡化。理想的Y2O3坩堝應(yīng)具有致密的結(jié)構(gòu)，以減少TiAl合金熔體對(duì)坩堝的滲透，從而減少界面反應(yīng)的概率。目前所報(bào)道的Y2O3陶瓷坩堝基本都采用氧化性的燒結(jié)技術(shù)，但在無燒結(jié)助劑的條件下很難燒結(jié)致密。在真空透明陶瓷領(lǐng)域中，La2O3摻雜相已用于提高Y2O3陶瓷坩堝材料的致密度，同時(shí)也可有效降低燒結(jié)溫度[14-15]。因此，推測(cè)可采用真空燒結(jié)和固相摻雜方式來提高Y2O3陶瓷坩堝材料的致密度?；诖?，作者采用固相摻雜和真空燒結(jié)技術(shù)制備Y2O3陶瓷，系統(tǒng)研究了La2O3摻雜量對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，并采用該陶瓷進(jìn)行TiAl合金熔煉試驗(yàn)，分析了陶瓷與合金熔體的界面微觀結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)類型以及合金熔體的氧含量。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

以商用Y2O3粉體(純度99.99%，江西巨山稀土股份有限公司)和La2O3粉體(純度99.99%，上海阿拉丁生物化學(xué)科技有限公司)為原料，加入氧化鋯球球磨介質(zhì)、乙醇溶劑和聚乙烯縮丁醛(PVB)黏結(jié)劑，按照粉體、球磨介質(zhì)、溶劑、黏結(jié)劑質(zhì)量比1…1…0.6…0.1進(jìn)行配比。由HSC軟件計(jì)算得到TiO、La2O3和Y2O3(1 mol O2為參考值)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖1所示，可知La2O3和Y2O3的吉布斯自由能與TiO的吉布斯自由能均為負(fù)值，并且前者小于后者，從熱力學(xué)計(jì)算的角度分析，在熔煉溫度下，Y2O3和La2O3不會(huì)與鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)Y2O3-La2O3二元相圖[16]，La2O3在Y2O3中的最大固溶度為16%(原子分?jǐn)?shù))，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，因此為避免反應(yīng)產(chǎn)物中出現(xiàn)第二相，摻雜La2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)計(jì)為5%，10%，15%，對(duì)比試樣為未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷，即La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0。采用臥式混料機(jī)以150 r·min-1的轉(zhuǎn)速混料24 h。將混好后的粉體干燥(60 ℃保溫12 h)和過200目篩，然后對(duì)粉體分別進(jìn)行干壓(4 MPa/2 min)和等靜壓(200 MPa/3 min)處理，將燒結(jié)后的素坯試樣加工成尺寸為3 mm×4 mm×36 mm的長(zhǎng)方體試樣和φ40 mm×5 mm的圓柱體試樣，其中長(zhǎng)方體試樣用于三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，圓柱體試樣用于TiAl合金熔煉試驗(yàn)。在真空燒結(jié)爐中將素坯先以20 ℃·min-1速率升至1 100 ℃，再以10 ℃·min-1速率升至燒結(jié)溫度并保溫2 h；然后以10 ℃·min-1速率降至1 100 ℃，再隨爐冷卻至室溫。由于采用石墨發(fā)熱體的真空燒結(jié)爐，試樣表面會(huì)殘留少量的碳。為了快速去除試樣表面游離碳，將真空燒結(jié)后的陶瓷試樣在馬弗爐中以5 ℃·min-1速率升至1 300 ℃保溫2 h?？紤]到燒結(jié)過程中真空爐的碳?xì)夥赵诟邷叵聯(lián)]發(fā)的影響，計(jì)算石墨和La2O3、Y2O3兩種氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，如圖2所示，可知La2O3和Y2O3分別在1 900，2 000 ℃以上才會(huì)與石墨發(fā)生反應(yīng)生成第二相，而坩堝材料中不應(yīng)該存在第二相，因此該陶瓷體系的燒結(jié)溫度上限為1 900 ℃，作者選擇燒結(jié)溫度1 700 ℃。

圖1 TiO、La2O3和Y2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能Fig.1 Standard Gibbs free energy of formation for TiO,La2O3 and Y2O3

采用D/max 2550V型X射線衍射儀( XRD)對(duì)陶瓷的物相組成進(jìn)行分析，采用18 kW轉(zhuǎn)靶，工作電壓為40 kV，工作電流為10 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1。利用配有能譜儀(EDS)的SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)陶瓷的微觀形貌和微區(qū)成分進(jìn)行分析。采用阿基米德法測(cè)陶瓷的密度和開氣孔率。采用DDL-20型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)陶瓷的抗彎強(qiáng)度，測(cè)試跨度為30 mm，壓頭移動(dòng)速度為0.5 mm·min-1。在采用所制備的陶瓷上進(jìn)行的TiAl合金熔煉試驗(yàn)中，為了模擬TiAl合金熔煉室的無氧環(huán)境，將采用真空電弧熔煉爐自制的圓柱體Ti-54Al-8Nb(質(zhì)量比)合金放置在圓柱體陶瓷片上，在真空度小于5×10-3Pa的真空爐中加熱至1 550 ℃并保溫300 s，以確保熔化的TiAl合金與陶瓷之間有充分的界面接觸；冷卻后陶瓷片與TiAl合金的熱膨脹系數(shù)差異使二者自然分離，但是仍有部分陶瓷粘在TiAl合金上，二者黏著區(qū)域的界面為界面反應(yīng)的分析區(qū)域；利用SU8220型掃描電鏡觀察界面處的截面微觀形貌，用金剛石線切割機(jī)切割與陶瓷黏結(jié)的TiAl合金并用環(huán)氧樹脂鑲嵌，采用D/max 2550V型X射線衍射儀對(duì)界面過渡層的微區(qū)產(chǎn)物進(jìn)行分析，采用18 kW轉(zhuǎn)靶，工作電壓為40 kV，工作電流為10 mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為10(°)·min-1；采用NordlysNano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)對(duì)界面過渡層的物相組成進(jìn)行分析；為了評(píng)估陶瓷對(duì)TiAl合金熔體的污染程度，采用ONH863型氮-氫-氧分析儀測(cè)TiAl合金的氧含量。

圖2 石墨與La2O3、Y2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能Fig.2 Standard Gibbs free energy of formation for graphite and La2O3 (a) or Y2O3(b)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與性能

由圖3可以看出：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La2O3摻雜Y2O3陶瓷的XRD譜中僅存在單相Y2O3的衍射峰，未觀察到其他相的衍射峰；放大觀察后發(fā)現(xiàn)所有的衍射峰都向較小的衍射角移動(dòng)，說明陶瓷中的單位晶胞發(fā)生膨脹，這是由于較大半徑(1.061 nm)的La3+取代了較小半徑(0.9 nm)的Y3+的位置而形成了固溶體，根據(jù)布拉格定律[17]，晶面間距增加會(huì)導(dǎo)致衍射角減小，因此衍射峰將向小角度方向移動(dòng)。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La2O3摻雜Y2O3陶瓷的XRD譜Fig.3 XRD pattern of different mass fraction La2O3-doped Y2O3 ceramics: (a) overall pattern and (b) local magnification

由圖4可以看出，摻雜La2O3后，陶瓷中氣孔數(shù)量減少，當(dāng)La2O3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，陶瓷中氣孔尺寸增大，同時(shí)陶瓷的晶粒尺寸隨著La2O3摻雜量的增加而增大。由圖5可知，隨著La2O3摻雜量的增加，陶瓷的開氣孔率先減小后增加，而其密度呈提高的趨勢(shì)。在真空燒結(jié)工藝下，未摻雜Y2O3陶瓷的開氣孔率僅為1.80%，表明真空條件能有效改善Y2O3陶瓷的燒結(jié)性能。當(dāng)摻雜La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，陶瓷的開氣孔率最小，僅為0.45%，表明La2O3的摻雜可進(jìn)步一改善Y2O3的燒結(jié)性能。陶瓷的低開氣孔率和高密度是防止合金熔體與陶瓷發(fā)生界面反應(yīng)的關(guān)鍵。由EDS分析得到，圖4中位置A處微區(qū)化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù)/%)為42.76Y，57.24O；位置B處微區(qū)化學(xué)成分(原子分?jǐn)?shù)/%)為38.58Y，1.42La，60.00O。推測(cè)未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷的物相為Y2O3相，而摻雜La2O3的Y2O3陶瓷的物相為Y1-2xLa2xO3相，說明La3+已經(jīng)進(jìn)入Y2O3的晶格中，形成了固溶體。La2O3促進(jìn)Y2O3燒結(jié)的機(jī)理：La3+和Y3+離子半徑差異引起晶格畸變，從而促進(jìn)了燒結(jié)過程中晶界的遷移[18-22]，在遷移過程中氣孔中氣體逸出陶瓷；但是當(dāng)摻雜量過高時(shí)，晶界遷移速率過快導(dǎo)致氣孔匯聚成留在晶粒中的大氣孔。真空燒結(jié)促進(jìn)Y2O3燒結(jié)的機(jī)理：氧化物在真空下容易產(chǎn)生氧空位，提高了陶瓷中的缺陷濃度從而提高了其燒結(jié)性能[23-24]。由此可知，采用真空燒結(jié)和摻雜適量La2O3技術(shù)有利于Y2O3陶瓷中氣體的排出和高致密化的實(shí)現(xiàn)。

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La2O3摻雜Y2O3陶瓷的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of different mass fraction La2O3-doped Y2O3 ceramics

圖5 Y2O3陶瓷的密度和開氣孔率隨摻雜La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.5 Curves of density and open porosity of Y2O3 ceramics vsmass fraction of doped La2O3

由圖6可知，隨著La2O3摻雜量的增加，La2O3摻雜Y2O3陶瓷的抗彎強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，陶瓷的抗彎強(qiáng)度最大，達(dá)到104 MPa。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到10%時(shí)，陶瓷的開氣孔率降低，同時(shí)晶粒較細(xì)小，細(xì)晶粒存在更多的晶界使陶瓷具有更多的裂紋擴(kuò)展方向[25-29]，因此陶瓷的抗彎強(qiáng)度升高。當(dāng)La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，摻雜過多的La3+顯著提升了陶瓷的晶界遷移率，陶瓷中氣孔無法及時(shí)排出導(dǎo)致氣孔留在晶粒中[30]，并且較大的晶粒尺寸使陶瓷中晶界數(shù)量減少，導(dǎo)致當(dāng)應(yīng)力作用在陶瓷上時(shí)裂紋的擴(kuò)展方向有限，在宏觀上表現(xiàn)出陶瓷的抗彎強(qiáng)度下降[25-29]。

圖6 Y2O3陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨摻雜La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.6 Curve of flexural strength of Y2O3 ceramics vs massfraction of doped La2O3

2.2 與TiAl合金界面反應(yīng)機(jī)理及熔體中氧含量

當(dāng)摻雜La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，陶瓷的開氣孔率最低，抗彎強(qiáng)度最高，具有較低開氣孔率的陶瓷在合金熔煉過程中可以有效阻礙熔體進(jìn)入陶瓷中，且可以減少與合金之間相互作用的區(qū)域，以減少合金增氧量，因此采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷進(jìn)行TiAl合金熔煉試驗(yàn)。由圖7可以看出：熔煉試驗(yàn)后Y2O3陶瓷和TiAl合金界面處由TiAl合金層、過渡層和陶瓷層3部分組成，過渡層的平均厚度為2.10 μm；界面XRD譜中僅顯示出Y2O3、Al3Ti相，其中Y2O3為陶瓷的物相，Al3Ti為TiAl合金中的主相，初步證明合金與陶瓷之間只發(fā)生了物理溶蝕反應(yīng)。由精度更高的EBSD分析可知，界面過渡層中僅包含YLaO3相(La2O3與Y2O3固溶體)，進(jìn)一步證實(shí)了TiAl合金與La2O3摻雜Y2O3陶瓷界面未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，僅發(fā)生典型的物理溶蝕反應(yīng)。

圖7 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷上熔煉TiAl合金后界面處的微觀形貌、微區(qū)XRD譜和過渡層的EBSD圖像Fig.7 Interface SEM morphology (a), micro-area XRD pattern (b) and EBSD image of transition layer (c) after melting TiAl Alloy on10wt% La2O3-doped Y2O3 ceramics

在未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷上熔煉TiAl合金后，合金熔體的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3 400，2 400 mg·kg-1，可知陶瓷中摻雜La2O3后，TiAl合金熔體的氧含量降低。由于Y2O3陶瓷對(duì)TiAl合金熔體具有良好的化學(xué)惰性，而La2O3摻雜Y2O3陶瓷熔煉TiAl合金后合金中氧含量低于Y2O3陶瓷熔煉的TiAl合金，可知La2O3摻雜Y2O3陶瓷對(duì)TiAl合金熔體具有更好的化學(xué)惰性。在TiAl合金熔煉過程中毛細(xì)管作用和潤(rùn)濕性將TiAl合金熔體吸引到坩堝材料的氣孔中，在相同的熔煉條件下，較小的熔體接觸面積有利于減輕坩堝材料對(duì)合金熔體的溶蝕，降低合金熔體的氧污染程度，制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)較致密且開氣孔率較小，因此TiAl合金熔體的氧含量較低。另外，摻雜La2O3的Y2O3陶瓷與TiAl合金只發(fā)生物理溶蝕反應(yīng)，這會(huì)減緩陶瓷中的氧進(jìn)入合金熔體，從而降低了TiAl合金熔體的氧含量。

3 結(jié) 論

(1) 通過固相摻雜和真空燒結(jié)技術(shù)制備了摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)La2O3的Y2O3陶瓷，La2O3進(jìn)入Y2O3晶格內(nèi)形成固溶體； 隨著La2O3摻雜量的增加，陶瓷的開氣孔率先減小后增大，致密程度先提高后降低，晶粒尺寸增大，抗彎強(qiáng)度先升高后降低；當(dāng)La2O3摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，陶瓷的開氣孔率最小，抗彎強(qiáng)度最高，分別為0.45%，104 MPa。

(2) 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷進(jìn)行TiAl合金熔煉后，二者界面出現(xiàn)了平均厚度為2.10 μm的過渡層，過渡層的物相為YLaO3，陶瓷與TiAl合金間發(fā)生典型的物理溶蝕反應(yīng)。

(3) 在未摻雜La2O3的Y2O3陶瓷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% La2O3摻雜Y2O3陶瓷上熔煉TiAl合金后，合金熔體的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3 400，2 400 mg·kg-1，La2O3摻雜Y2O3陶瓷坩堝對(duì)TiAl合金熔體具有更加良好的化學(xué)惰性，這與摻雜La2O3的Y2O3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)致密且開氣孔率較低，以及陶瓷與TiAl合金間只存在物理溶蝕從而減緩陶瓷中的氧進(jìn)入合金熔體中有關(guān)。