黃元盛，溫立哲

(江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料技術(shù)系，江門 529090)

0 引 言

高熵合金的概念由葉均蔚[1]首次提出，是指由5種或5種以上元素按等原子比或近等原子比構(gòu)成的一種固溶體合金，具有高熵效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和擴(kuò)散遲緩效應(yīng)[2-4]。高熵合金的硬度高，抗高溫軟化、抗高溫氧化和抗輻照性能優(yōu)異[5-8]，并且通過合理設(shè)計(jì)可獲得晶體與非晶體混合結(jié)構(gòu)[9]，常用于熔覆涂層以提高基體材料表面硬度等性能[7-8]。結(jié)構(gòu)型高熵合金常用元素包括鈷、鉻、銅、鐵，為了進(jìn)一步提高強(qiáng)度，通常還會(huì)加入鉬元素。在熔煉冷卻過程中，部分高熵合金會(huì)析出金屬間化合物相，但更多的是在后期熱處理中析出金屬間化合物相；這些析出相的存在有助于提高高熵合金的硬度和耐腐蝕性能[10-16]。鈦/鎳、鈦/鋁和鋁/鎳間的混合焓分別為-35，-30，-22 kJ·mol-1[17]，均為負(fù)值，在熔融混合至冷卻的過程中，鋁、鈦、鎳3種元素易形成金屬間化合物[18]。作者基于前期研究結(jié)果[19-23]，采用激光熔覆法在40Cr鋼基體上涂覆AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4,5,6,7,8,9,物質(zhì)的量比)高熵合金涂層并對(duì)其進(jìn)行300～900 ℃退火處理，研究了不同退火溫度下金屬間化合物相的析出情況，并探討了退火溫度對(duì)高熵合金涂層組織和性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料為由長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司提供的鋁、鈦、鎳、鈷、鉻、銅、鐵、鉬粉末，純度均大于99%，粒徑約為38 μm。按照AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4，5，6，7，8，9，物質(zhì)的量比)配比稱取金屬粉末原料，在XQM-4L型行星式高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨混合(球料質(zhì)量比為2…1)，轉(zhuǎn)速為200 r·min-1，球磨時(shí)間為2 h。采用650型激光熔覆設(shè)備在40Cr鋼基體上進(jìn)行熔覆試驗(yàn)，激光功率為650 W，光斑直徑為3 mm，激光掃描速度為300 mm·s-1。

對(duì)涂層試樣進(jìn)行退火處理，退火溫度分別為300，500，700，900 ℃，保溫時(shí)間為2 h。對(duì)涂層表面進(jìn)行打磨、拋光，用王水腐蝕15 s。采用SNE3000NB型掃描電子顯微鏡(SEM)背散射電子成像觀察腐蝕前后的微觀形貌，采用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用TD-3000 型X射線衍射儀(XRD)對(duì)涂層進(jìn)行物相分析，電壓為30 kV，電流為20 mA，掃描速率為1(°)·min-1。采用HV-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)試顯微硬度，載荷為9.8 N，保載時(shí)間為10 s，每個(gè)試樣測(cè)5點(diǎn)取平均值。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出：未經(jīng)退火處理的6種高熵合金涂層均由單一的體心立方(BCC)相組成；經(jīng)300 ℃退火處理后，高熵合金涂層仍然保持為單一的BCC相；當(dāng)退火溫度達(dá)到500～900 ℃時(shí)，合金涂層出現(xiàn)了類Al2Ti3結(jié)構(gòu)相的衍射峰。由此可以看出，在較高的退火溫度下，高熵合金中會(huì)析出類Al2Ti3結(jié)構(gòu)相；該相為一種多元素金屬間化合物相[23]。

鈦/鎳、鈦/鋁和鋁/鎳間的混合焓均為負(fù)值，在熔融混合至冷卻的過程中，鋁、鎳、鈦3種元素易形成金屬間化合物[11]。6種試驗(yàn)合金中鋁、鈦、鎳3種元素的占比均較高，但在未經(jīng)退火處理的高熵合金涂層XRD譜中均未發(fā)現(xiàn)鋁鈦鎳金屬間化合物的衍射峰，這表明鋁、鈦、鎳總含量的增加并未促進(jìn)鋁鈦鎳金屬間化合物的形成。根據(jù)Gibbs自由能[24]對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行分析，Gibbs自由能方程為：

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix

(1)

式中：ΔGmix為自由能；ΔHmix為混合焓；ΔSmix為混合熵;T為溫度。

混合熵與混合焓處于相互競(jìng)爭(zhēng)的地位。雖然鋁、鈦、鎳3種元素總含量在Al9Ti9Ni9CoCrCu0.5FeMo合金中占比很高，但8種元素的混合熵仍較大，高溫液態(tài)時(shí)混合熵起主導(dǎo)作用，降低了Gibbs自由能，使得合金處于穩(wěn)定固溶體狀態(tài)，凝固后僅形成單一的BCC固溶體相。

高熵合金在高溫液態(tài)時(shí)，混合熵的作用很大，而冷卻到固態(tài)后，混合熵的作用減小[1]。在對(duì)合金涂層進(jìn)行退火處理時(shí)，因?yàn)榧訜釡囟冗h(yuǎn)離熔點(diǎn)，混合熵的作用較小。當(dāng)退火處理溫度低于500 ℃時(shí)，試驗(yàn)合金涂層中的金屬原子因直徑較大，擴(kuò)散困難，難以析出金屬間化合物；當(dāng)退火溫度升至500～900 ℃時(shí)，鋁、鈦元素的擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力增加，易于析出類Al2Ti3結(jié)構(gòu)金屬間化合物[19]。綜上可知：在激光熔覆制備高熵合金涂層過程中，高熵效應(yīng)抑制了金屬間化合物的形成，不同鋁、鈦、鎳含量合金涂層具有相同的物相結(jié)構(gòu)；退火處理后，由于混合熵的作用減弱，涂層中形成類Al2Ti3結(jié)構(gòu)金屬間化合物。

2.2 微觀形貌

6種高熵合金涂層的微觀形貌類似，以Al4Ni4Ti4CoCrCu0.5FeMo高熵合金為例進(jìn)行分析。由圖2可以看出，無論是否退火，未腐蝕時(shí)涂層的晶界均很清晰，呈亮白色，晶粒尺寸在3～10 μm，且未腐蝕組織中均出現(xiàn)了黑點(diǎn)狀氣孔。根據(jù)凌妍等[25]的研究結(jié)果，原子序數(shù)越大，背散射電子成像時(shí)襯度越亮，推斷晶界中銅、鉬元素含量較高。腐蝕后未退火處理和經(jīng)300 ℃退火處理的涂層在晶界處均出現(xiàn)腐蝕形成的深坑，見圖2(b)和2(d)箭頭所示，可見晶界耐腐蝕性較差；當(dāng)退火溫度升高(500～900 ℃)后，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)較多腐蝕深坑而晶界上較少，說明此時(shí)晶界較晶內(nèi)的耐腐蝕性好，這與文獻(xiàn)[21]結(jié)果一致，且隨著退火溫度升高，腐蝕坑逐漸加深。由物相分析可知，當(dāng)退火溫度超過500 ℃時(shí)，涂層中開始析出類Al2Ti3結(jié)構(gòu)金屬間化合物相。鋁、鈦元素的原子序數(shù)較小，主要集中在晶內(nèi)，因此類Al2Ti3結(jié)構(gòu)金屬間化合物相主要在晶內(nèi)析出；這導(dǎo)致晶內(nèi)形成了多相結(jié)構(gòu)，降低了晶內(nèi)的耐腐蝕性能[26]。

2.3 顯微硬度

由圖3可以看出，不同溫度退火前后AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo高熵合金涂層的硬度均在650～1 019 HV范圍內(nèi)波動(dòng)，除x=5外，其他成分合金涂層的硬度均滿足隨退火溫度的升高而先下降后升高再下降的趨勢(shì)。300 ℃退火時(shí)溫度較低，涂層中的應(yīng)力得到釋放，硬度相比于凝固態(tài)(圖3中以退火溫度為0表示)有所下降；當(dāng)退火溫度為500～700 ℃時(shí)，合金中析出類Al2Ti3結(jié)構(gòu)金屬間化合物相，使得涂層硬度升高，700 ℃退火后所有合金涂層硬度達(dá)到峰值，其中Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金涂層硬度最高，為1 019 HV；當(dāng)退火溫度進(jìn)一步升高至900 ℃時(shí)，硬度反而下降，該結(jié)果與文獻(xiàn)[20]相似，這是由析出相粗化，析出強(qiáng)化效果變差所致。

圖3 不同溫度退火前后AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo高熵合金涂層的顯微硬度Fig.3 Microhardness of AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo high-entropyalloy coatings before and after annealing at different temperatures

3 結(jié) 論

(1) 在激光熔覆制備AlxTixNixCoCrCu0.5FeMo(x=4，5，6，7，8，9，物質(zhì)的量比)高熵合金涂層過程中，高熵效應(yīng)抑制了金屬間化合物的形成，不同鋁、鈦、鎳含量的高熵合金涂層均由單一BCC相組成；退火處理后，混合熵作用減弱，當(dāng)退火溫度高于500 ℃時(shí)，涂層中開始生成類Al2Ti3結(jié)構(gòu)金屬間化合物。

(2) 未退火及300 ℃退火處理后，高熵合金涂層晶界的耐腐蝕性能優(yōu)于晶內(nèi)，當(dāng)退火溫度升至500 ℃及以上時(shí)，析出的類Al2Ti3結(jié)構(gòu)相導(dǎo)致晶內(nèi)耐腐蝕性能變差，且涂層耐腐蝕性能隨退火溫度升高而下降。

(3) 隨著退火溫度的升高，高熵合金涂層的硬度呈先下降后升高再下降的趨勢(shì)，當(dāng)退火溫度為500～700 ℃時(shí)，析出的類Al2Ti3結(jié)構(gòu)相使得硬度上升，700 ℃退火后的Al4Ti4Ni4CoCrCu0.5FeMo合金涂層硬度最高，為1 019 HV，而900 ℃退火后，因析出相粗化，涂層硬度下降。