王寬嶺，王學(xué)海，劉忠生

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

近年來(lái)，我國(guó)燃煤火電機(jī)組普遍開(kāi)展了煙氣超低排放改造，要求NOx排放質(zhì)量濃度低于50 mg/m3（按φ（O2）=6%計(jì)）［1-3］。隨著清潔能源的普遍推廣和使用，燃?xì)忮仩t的數(shù)量越來(lái)越多。目前，燃?xì)忮仩t主要采用低氮燃燒來(lái)控制NOx排放，NOx排放質(zhì)量濃度一般為70~120 mg/m3，難以滿足我國(guó)日益從嚴(yán)的環(huán)保要求，迫切需要開(kāi)發(fā)新的燃?xì)忮仩t煙氣脫硝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)鍋爐煙氣的深度凈化和NOx超低排放。常用的煙氣脫硝技術(shù)包括選擇性非催化還原（SNCR）工藝和NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）工藝。SNCR工藝不需要催化劑，但運(yùn)行溫度高，對(duì)NOx的去除率不高（約50%）。NH3-SCR工藝是目前最成熟和應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝工藝，具有效率高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。催化劑是NH3-SCR工藝的核心，其活性及穩(wěn)定性對(duì)NH3-SCR系統(tǒng)的脫硝性能及運(yùn)行狀況影響很大。目前，世界上超過(guò)70%的脫硝裝置采用蜂窩式催化劑，該催化劑耐腐蝕性強(qiáng)、活性高、可靠性好、回收利用率高［4-6］。

與其他鍋爐煙氣相比，燃?xì)忮仩t煙氣粉塵含量低、NOx含量波動(dòng)大、水蒸氣濃度高，常規(guī)脫硝催化劑應(yīng)用于燃?xì)忮仩t煙氣脫硝裝置時(shí)往往存在脫硝性能不足、催化劑用量大等問(wèn)題［7］。

本研究以TiO2為載體、V2O5為活性組分，通過(guò)摻雜WO3和納米分子篩調(diào)控催化劑的疏水性和酸性，開(kāi)發(fā)了專用于燃?xì)鈩?dòng)力爐的高活性FN-3T脫硝催化劑，提高了燃?xì)鈩?dòng)力爐煙氣脫硝裝置的脫硝性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

TiO2：銳鈦礦型；ZSM-5分子篩：硅鋁比為50；偏釩酸銨、偏鎢酸銨：均為分析純。

模擬煙氣采用鋼瓶氣配制。各組分的含量（φ）分別為：NO 0.1%，NH30.1%，O23%，H2O 20%，N2為平衡氣。所用N2、NO和NH3純度均為99.99%。

1.2 FN-3T催化劑的制備

采用直接擠出成型法制備FN-3T催化劑，具體步驟如下：

1）物料混合。將載體TiO2和分子篩放入混煉機(jī)中進(jìn)行干混，再加入偏釩酸銨和偏鎢酸銨溶液、水、黏結(jié)劑、造孔劑等原料進(jìn)行濕混，調(diào)整混煉時(shí)間并控制泥料中的水含量和pH，使活性組分前驅(qū)體均勻負(fù)載于TiO2載體上。

2）練泥。將混合好的物料通過(guò)真空練泥機(jī)對(duì)泥料進(jìn)行捏練，獲得表面致密、均勻、光滑的塑性泥段。

3）擠出蜂窩體。將塑性泥段放入擠出機(jī)中，在一定的壓力下通過(guò)模具擠出蜂窩體。

4）干燥和焙燒。在溫度100~120 ℃、濕度20%~60%的條件下，將蜂窩體進(jìn)行干燥，再采用多段程序升溫進(jìn)行焙燒，得到FN-3T催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

NH3-SCR反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器（50 mm×50 mm×250 mm）內(nèi)進(jìn)行，催化劑規(guī)格為50 mm×50 mm×50 mm。在反應(yīng)溫度300~450 ℃、體積空速8 000 h-1的條件下，考察催化劑組成對(duì)模擬煙氣中NOx去除率的影響。

1.4 分析方法

采用Testo350 型煙氣分析儀（德國(guó)德圖公司）在線檢測(cè)反應(yīng)器進(jìn)、出口NOx和O2的質(zhì)量濃度；采用CT5400型激光氣體分析儀（艾默生過(guò)程控制有限公司）檢測(cè)NH3的質(zhì)量濃度。

采用ASAP 2020M 型物理吸附儀（美國(guó)麥克公司）進(jìn)行N2吸附-脫附分析，根據(jù)BET公式計(jì)算比表面積；采用Micromeritics AutoChem2910 型化學(xué)吸附儀（美國(guó)麥克公司）進(jìn)行氨-程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響FN-3T催化劑脫硝性能的因素

2.1.1 V2O5含量

在不添加金屬助劑和分子篩的條件下，改變催化劑中V2O5的含量，考察w（V2O5）對(duì)NOx去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度為300~450 ℃范圍內(nèi)，不同催化劑對(duì)NOx的去除率均在350 ℃處出現(xiàn)峰值，其中w（V2O5）為2%時(shí)，NOx去除率最高。這是因?yàn)閂2O5在催化劑表面的分散狀態(tài)以及它與載體之間的相互作用對(duì)催化劑的活性影響很大。當(dāng)w（V2O5）小于2%時(shí)，V2O5在載體TiO2表面能被較好地分散，當(dāng)w（V2O5）大于2%時(shí)，過(guò)量的V2O5在TiO2表面更易于團(tuán)聚，會(huì)由孤立的釩活性位變?yōu)榫奂瘧B(tài)的釩活性位，導(dǎo)致催化劑表面活性中心數(shù)量減少和活性下降［8-10］。因此，選擇2%（w）的V2O5為FN-3T催化劑的活性組分。

圖1 催化劑中w（V2O5）對(duì)NOx去除率的影響

2.1.2 金屬助劑

在w（V2O5）為2%、不添加分子篩的條件下，分別摻雜4%（w）的WO3和MoO3，考察金屬助劑對(duì)NOx去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度300~450 ℃條件下，摻雜金屬助劑W和Mo后，NOx的去除率均明顯提高，其中金屬W對(duì)FN-3T催化劑的脫硝性能提高更大。這是因?yàn)閃O3的摻雜可提高V2O5在載體表面的分散度，使活性位的數(shù)量增加。因此，選擇4%（w）WO3為FN-3T催化劑的金屬助劑。

圖2 催化劑中金屬助劑對(duì)NOx去除率的影響

2.1.3 分子篩種類

在w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%、w（分子篩）為6%的條件下，考察分子篩種類對(duì)NOx去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 分子篩種類對(duì)NOx去除率的影響

由圖3可見(jiàn)：反應(yīng)溫度300~450 ℃條件下，添加A分子篩和C分子篩對(duì)NOx去除率影響不大，添加B分子篩能明顯提高NOx去除率；反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，添加B分子篩后，NOx去除率由96.9%提高到99.1%。因此，F(xiàn)N-3T催化劑中宜添加B分子篩。

對(duì)添加不同種類分子篩的FN-3T催化劑進(jìn)行N2吸附和NH3-TPD實(shí)驗(yàn)，分析比表面積和表面酸性的變化，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，摻雜B分子篩后，F(xiàn)N-3T催化劑的比表面積最大，總酸含量最高。催化劑的比表面積越大，越有利于活性組分的分散；催化劑中總酸含量的增加有利于NH3的吸附和轉(zhuǎn)化［11-12］。因此，摻雜B分子篩提高了催化劑的脫硝效率，拓展了催化劑的活性范圍。

表1 不同種類分子篩對(duì)FN-3T催化劑物化性質(zhì)的影響

2.1.4 分子篩含量

在w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%的條件下，添加不同含量的B分子篩，考察分子篩含量對(duì)NOx去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：摻雜不同量的B分子篩后，F(xiàn)N-3T催化劑對(duì)NOx的去除率略有升高；在反應(yīng)溫度350~450℃范圍內(nèi)，當(dāng)w（B分子篩）為10%時(shí)，NOx的去除率最高，從96.5%提高到97.8%。因此，選擇FN-3T催化劑中w（B分子篩）為10%。

圖4 催化劑中w（B分子篩）對(duì)NOx去除率的影響

2.1.5 水蒸氣含量

在w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%、w（B分子篩）為10%的條件下，改變模擬煙氣中水蒸氣的含量，考察φ（H2O）對(duì)NOx去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨著煙氣中φ（H2O）的增加，兩種催化劑對(duì)NOx的去除率均有不同程度的下降；但在相同的條件下，含有分子篩的FN-3T催化劑對(duì)NOx的去除率明顯高于不含分子篩的催化劑，表明在催化劑中添加分子篩能夠減輕煙氣中水蒸氣對(duì)催化劑性能的影響，其原因是分子篩中的SiO2具有良好的疏水性，有利于提升催化劑的抗水性。

圖5 煙氣中φ（H2O）對(duì)NOx去除率的影響

2.2 FN-3T催化劑的脫硝性能

以TiO2-B分子篩為載體、V2O5為活性組分、WO3為金屬助劑，制備FN-3T催化劑，其中，w（V2O5）為2%，w（WO3）為4%，w（B分子篩）為10%。參照實(shí)際燃?xì)忮仩t煙氣的組分，調(diào)整模擬煙氣中各組分的含量為：ρ（NOx）=200 mg/m3，φ（O2）=2.5%、φ（H2O）=15%、n（NH3）∶n（NO）=1?？疾觳煌磻?yīng)溫度下FN-3T催化劑對(duì)NOx的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在反應(yīng)溫度為300~450 ℃的條件下，F(xiàn)N-3T催化劑對(duì)NOx的去除率均大于97.5%。

圖6 不同反應(yīng)溫度下FN-3T催化劑對(duì)NOx的去除率

2.3 FN-3T脫硝催化劑的標(biāo)定結(jié)果

將FN-3T催化劑在中國(guó)石化某公司動(dòng)力1#爐煙氣脫硝裝置上開(kāi)展工業(yè)應(yīng)用。該項(xiàng)目于2018年初開(kāi)工建設(shè)，12月19號(hào)開(kāi)始運(yùn)行。2020年2月20日~2月25日對(duì)裝置進(jìn)行了標(biāo)定。設(shè)計(jì)要求：入口煙氣量≤140 000 m3/h（濕基），入口煙氣ρ（NOx）≤250 mg/m3（干基，φ（O2）=3%），出口煙氣ρ（NOx）≤50 mg/m3（干基，φ（O2）=3%），出口煙氣中氨逃逸濃度ρ（NH3）≤1.0 mg/m3，單層SCR催化劑壓降≤300 Pa。

標(biāo)定期間，1#動(dòng)力爐煙氣脫硝裝置主要操作參數(shù)見(jiàn)表2，運(yùn)行結(jié)果見(jiàn)表3。由表2和表3可見(jiàn)，標(biāo)定期間，平均處理煙氣流量為79 363 m3/h（濕基），平均反應(yīng)溫度為355 ℃，SCR入口煙氣平均ρ（NOx）為114 mg/m3，出口煙氣平均ρ（NOx）為34 mg/m3，煙氣中平均NOx去除率為70%，平均氨逃逸濃度ρ（NH3）為0.74 mg/m3，單層SCR催化劑壓降<300 Pa。裝置運(yùn)行穩(wěn)定，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表2 標(biāo)定期間煙氣脫硝裝置的主要操作參數(shù)

表3 標(biāo)定期間煙氣脫硝裝置外排煙氣檢測(cè)值數(shù)據(jù)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，1#爐煙氣經(jīng)脫硝處理后，月平均減排NOx約2.17×104t，年平均減排NOx約2.61×105t。不但減少了環(huán)保稅，也改善了企業(yè)周邊環(huán)境，同時(shí)樹(shù)立了企業(yè)對(duì)環(huán)境、對(duì)社會(huì)高度負(fù)責(zé)的形象，具有良好的社會(huì)效益。

3 結(jié)論

a） 以TiO2-B分子篩為載體、V2O5為活性組分、WO3為金屬助劑，其中w（B分子篩）為10%、w（V2O5）為2%、w（WO3）為4%，采用直接擠出成型法制備了FN-3T催化劑。該催化劑對(duì)燃?xì)忮仩t煙氣具有良好的脫硝活性，在反應(yīng)溫度300~450 ℃、體積空速8 000 h-1的條件下，對(duì)NOx的去除率大于97.5%。

b）工業(yè)標(biāo)定結(jié)果表明：在平均煙氣流量79 363 m3/h（濕基）、平均反應(yīng)溫度355 ℃、SCR入口煙氣平均ρ（NOx）為114 mg/m3的條件下，經(jīng)NH3-SCR脫硝后，出口煙氣中平均ρ（NOx）為34 mg/m3，平均NOx去除率為70%，滿足了NOx超低排放的要求。煙氣中平均氨逃逸濃度ρ（NH3）為0.74 mg/m3，單層SCR催化劑壓降≤300 Pa，優(yōu)于設(shè)計(jì)要求。