鄭 華，陳泉源，2，3，盧 鈞，劉曉琛，伏明浩

（1. 東華大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 201620；2. 上海市污染防治與生態(tài)安全研究所，上海 200092；3. 國家環(huán)保工程紡織工業(yè)污染治理工程中心，上海 201620）

紡織工業(yè)的快速發(fā)展導致印染廢水排放量逐年增加［1］。據統(tǒng)計，印染廢水年均排放量高達1.84×109［2］，約占工業(yè)排放廢水的五分之一［3］。印染廢水殘余染料以偶氮活性染料為主［4］。高級氧化技術可將廢水中污染物高效礦化，其中電Fenton技術利用兩電子反應原位生成H2O2，在Fe2+的催化下產生強氧化性的·OH，將廢水中的染料分子轉化為低毒的中間產物，可實現無害化礦化［5］。

陰極材料的電催化活性是原位生成H2O2和催化產生·OH最重要的因素。碳氈［6-7］、石墨氈［8］、活性碳纖維［9-10］、碳納米管［11］等碳材料比表面積大、機械強度穩(wěn)定［12］，在處理難降解污染物方面極具潛力。非金屬（N、P、S和B）改性克服了金屬改性易溶解的缺點，可進一步提高電極催化活性。通過調節(jié)碳電子結構［13］、電荷調制［14］、提高給電子能力［15］等方式產生催化活性位點，促進兩電子反應。

本研究分別采用磷酸、硼酸和尿素對活性碳纖維氈（ACF）進行摻雜改性，制備了陰極材料PACF、BACF和NACF，對其表觀結構及電化學性能進行表征，考察了其電催化降解活性紅X-3B的催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

ACF：上海聯(lián)兵環(huán)?？萍加邢薰荆会戙炲冣侁枠O板（DSA）：河北明軒鈦制品有限公司；以活性紅X-3B（RRX-3B）為模型污染物配制模擬廢水，廢水pH 5.36，色度7.454倍，COD為224.11 mg/L。

濃磷酸、尿素、硼酸、Na2SO4、FeSO4·7H2O、丙酮、乙醇、RRX-3B：均為分析純。

T6新世紀型紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；Titrette數字瓶口滴定器：德國普蘭德公司；Maisen-MS3010D型直流電源：深圳市安泰興電子科技有限公司；CHI660D型電化學工作站：武漢科思特儀器有限公司；OTF-1200X型管式爐：合肥科晶材料技術有限公司。

1.2 電極材料的制備

ACF（50 mm×50 mm×3 mm）分別用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗20 min。將預處理過的ACF分別浸沒在一定濃度的磷酸或硼酸溶液中，置于襯有特氟龍的不銹鋼高壓釜中，加熱至一定溫度，保持一定時間，冷卻至室溫。將反應產物用去離子水洗滌至pH=7.0，烘干后用錫紙包裹，在管式爐內700 ℃下煅燒2 h，得到PACF和BACF。將預處理過的ACF浸入一定濃度的尿素溶液中，持續(xù)攪拌12 h，烘干后用錫紙包裹，在管式爐內700 ℃下煅燒2 h，得到NACF［16］。

1.3 電Fenton氧化實驗

反應在250 mL的燒杯中進行，以ACF或改性ACF為陰極，DSA為陽極，陽極和陰極間隔30 mm，杯底近陰極處曝氣，通過磁力持續(xù)攪拌均勻。反應廢水為200 mL質量濃度為1 000 mg/L的 RRX-3B溶液，50 mmol/L的Na2SO4作為電解質，0.2 mmol/L的 FeSO4溶液作為催化劑，調節(jié)廢水pH為一定值。恒流模式電流設置為500 mA，電流密度設為一定值。電化學反應裝置見圖1。

圖1 電化學反應裝置

1.4 分析表征方法

采用S-4800型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀察電極表面形貌；采用Autosorb-iQ型全自動快速比表面與孔隙度分析儀（美國康塔公司）分析電極孔徑分布和比表面積；通采用Escalab 250Xi 型X射線光電子能譜（賽默飛公司）分析電極元素化學價態(tài)。

采用紫外分光光度計測定廢水色度和UV254；采用草酸鈦鉀分光光度法測定H2O2濃度［17］；采用重鉻酸鉀微波消解法測定廢水COD［18］。

2 結果與討論

2.1 電極材料表征結果

ACF和PACF的SEM照片見圖2。由圖2可見：ACF電極呈纖維狀交錯分布，表面光滑無雜質，纖維層間存在一些細脊；改性后，有微小塊狀物質嵌入纖維孔隙，附著在纖維表面。

圖2 ACF（a）和PACF（b）的SEM照片

PACF的EDS譜圖見圖3。由圖3可知，PACF主要由C、N、O、P元素組成。

圖3 PACF的EDS譜圖

ACF和PACF主要為微孔和中孔，均具有很大的比表面積，分別為1 618.52 m2/g和1 697.70 m2/g。PACF的孔體積也相應增大（由0.667 cm3/g增大到0.701 cm3/g），介孔結構更加明顯。因為磷酸通過高溫水熱-煅燒活化碳材料，促進了中孔發(fā)育，形成了更加豐富的中孔結構［19］，有利于污染物的電子傳遞，加快氧還原反應［20］。

PACF的XPS譜圖見圖4。峰，擬合后的4個峰分別是C—P（132.8，133.6 eV）和O—P（133.9，134.8 eV）。XPS光譜中出現了P2p峰和不同的含磷官能團，表明磷在ACF上成功摻雜。O—P的占比為64.37%，C—P的占比為35.63%，產生了更多的含氧基團，促進反應進程［21］。

圖4 PACF的XPS譜圖

2.2 陰極電催化活性

在廢水pH=3.0、Na2SO4投加量為50 mmol/L、Fe2+投加量為0.2 mmol/L的條件下，陰極改性前后對廢水的處理效果見圖5。由圖5可見：經過非金屬改性后的ACF在反應30 min內，脫色率均達9 5%以上，明顯高于A C F 的脫色率（86.89%）；UV254和COD去除率的大小順序為： ACF

圖5 陰極改性前后對廢水的處理效果

2.3 操作條件的優(yōu)化

2.3.1 廢水pH

以PA C F 為陰極，在N a2S O4投加量為5 0 mmol/L、Fe2+投加量為0.2 mmol/L、電流密度為20 mA/cm2的條件下，廢水pH對廢水處理效果的影響見圖6。

圖6 廢水pH對廢水處理效果的影響

由圖6可見，廢水pH為3~7的范圍內，隨著pH逐漸升高，脫色率從100%降至97.89%，UV254去除率從97.38%降至17.57%，COD去除率從91.33%降至57.14%。廢水pH=3.0時處理效果最佳，原因是pH升高，鐵離子通過式（4）沉淀并附著在電極表面，從而抑制·OH生成。此外，較高的pH將導致H2O2還原（式（2））和析氫（式（3））等副反應加劇，抑制式（1）反應，致使H2O2產量下降。值得一提的是，當廢水pH=2.0時，鐵離子將與H2O2形成穩(wěn)定的配合物，催化活性減弱［24］。

2.3.2 Fe2+投加量

以PACF為陰極，在Na2SO4投加量為50 mmol/L、電流密度為20 mA/cm2、廢水pH=3.0的條件下，Fe2+投加量對廢水處理效果的影響見圖7。由圖7可見：隨著Fe2+投加量的增加，廢水脫色率、UV254去除率和COD去除率均呈逐漸升高的趨勢；當Fe2+投加量從0增加到0.6 mmol/L時，完全脫色時間從180 min縮短至60 min，UV254去除率從75.18%提高到97.13%，COD去除率從76.67%提高到99.02%；但進一步增加Fe2+投加量到1.0 mmol/L，UV254和COD去除效果均小幅減弱。當體系中無Fe2+存在時，由于缺少催化劑，原位產生的H2O2數量有限，無法進一步生成強氧化性的活性氧物質（ROSs）。電Fenton體系中的Fe2+可催化H2O2生成·OH（式（5）），但過多的Fe2+將通過式（6）消耗·OH［25］。因此，最佳的Fe2+投加量為0.6 mmol/L。

圖7 Fe2+投加量對廢水處理效果的影響

2.3.3 電流密度

以PACF為陰極，在Na2SO4投加量為50 mmol/L、Fe2+投加量為0.60 mmol/L、廢水pH=3.0的條件下，電流密度對廢水處理效果的影響見圖8。由圖8可見：當電流密度為20 mA/cm2時，廢水的脫色率、UV254去除率、COD去除率均最佳；反應180 min后，脫色率達100%，UV254和COD去除率分別為97.13%和99.02%。隨著電流密度的增大，體系中離子和X-3B分子傳遞和轉移速率提高［26］，污染物去除率逐漸提高，但過高的電流密度（30 mA/cm2）致使二電子反應減弱（式（1）），副反應加劇，促進了H2O2的無效分解（式（2））和析氫（式（3））副反應。此外，過高的電流會使體系溫度升高，O2在水中溶解度隨溫度升高而降低，抑制二電子還原生成H2O2的反應，同時H2O2也會在高溫下不穩(wěn)定分解。

圖8 電流密度對廢水處理效果的影響

2.4 電極材料的重復使用性能

分別以ACF和PACF為陰極，其重復使用性能見圖9。由圖9可見： ACF和PACF的脫色率差別不明顯；第一次使用，PACF的UV254去除率比RACF高18.20個百分點，COD去除率高15.84個百分點；第5次使用，ACF的COD去除率降至42.04%，PACF的COD去除率降至44.25%，PACF的性能仍優(yōu)于ACF，這是由于有機物在電極表面氧化還原，產生的副產物沉積，逐漸覆蓋了活性位點［27］。

圖9 電極材料的重復使用性能■ ACF；■ PACF

3 結論

a）分別采用磷酸、硼酸、尿素改性ACF電極得到PACF、BACF和NACF。采用改性前后的ACF電極作陰極，電Fenton處理含活性紅X-3B模擬廢水，UV254和COD去除率的大小順序為： ACF

b）磷酸高溫活化后的PACF成功引入磷原子，孔隙率和比表面積增大，O—P等含氧基團增多，出現更多活性位點，電催化活性增強。

c）以PACF為陰極，在廢水pH=3.0、Na2SO4投加量為50 mmol/L、Fe2+投加量為0.60 mmol/L、電流密度為20 mA/cm2的條件下，反應180 min后，廢水脫色率達100%，UV254和COD去除率分別為97.13%和99.02%。重復使用5次后，PACF的性能仍好于ACF。