鄒艷萍，王獻軻，張雨湉，費本華，陳紅*

(1. 南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計學(xué)院，南京 210037； 2. 國際竹藤中心，北京 100102)

我國竹資源豐富，竹林面積達641.16萬hm2，約占世界竹林總面積的20%[1]。竹子具有生長速度快、成材早、產(chǎn)量高、能永續(xù)利用等特點[2]，合理開發(fā)利用竹材可以緩解我國木材供需矛盾[3]。同時，作為一種木質(zhì)纖維素材料，竹材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，具有大量的親水性基團和多孔結(jié)構(gòu)，吸水性強，幾乎不耐潮濕[4]。竹材在潮濕環(huán)境下使用或儲存時，容易出現(xiàn)霉變、腐爛、吸濕變形等現(xiàn)象，嚴重制約了竹材的應(yīng)用領(lǐng)域。提高竹材疏水性的方法主要有疏水表面制備法和熱處理法[5-7]。疏水表面制備法分為物理法和化學(xué)法：物理法是指將疏水物質(zhì)注入、涂飾、沉積到竹材表面或采用仿生的思路在竹材表面構(gòu)建粗糙二元的微納米結(jié)構(gòu)；化學(xué)法主要是通過與竹材的羥基等親水基團或改性材料本身的縮聚等反應(yīng)提高疏水性。熱處理法是一種綠色環(huán)保的物理處理方法，通常是對材料進行加熱，利用溫度的變化改變材料的結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分來改善其性能。

SiO2氣凝膠是一種以氣體為分散介質(zhì)的凝膠材料[8]，氣凝膠獨特的凹凸層級多孔粗糙微結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，使其擁有優(yōu)異的超疏水性能[9]。目前SiO2氣凝膠改性木材的方法主要有溶膠-凝膠法和硅溶膠浸漬法[10-11]，這兩種方法是通過化學(xué)試劑進行復(fù)雜的原位合成制成SiO2氣凝膠-木材復(fù)合材料。溶膠-凝膠法改性木材已有一些相關(guān)研究，用SiO2氣凝膠處理木材可以保留木材的優(yōu)良環(huán)境學(xué)特性，提高木材的尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和表面硬度[12]；使用硅溶液浸漬法制成的木硅復(fù)合材料改性的木材疏水性變化不大。本課題組之前已經(jīng)對SiO2氣凝膠浸漬木材進行了相關(guān)研究，研究表明，改性木材的疏水性得到了很大的提升，表面水接觸角最大可達134.05°，改性木材的拉伸性能和尺寸穩(wěn)定性有明顯的提升。由于竹材和木材的微觀結(jié)構(gòu)有所不同，利用SiO2氣凝膠對竹材進行浸漬改性效果如何？添加分散劑是否有利于SiO2氣凝膠納米顆粒的分散和在竹材上的附著？為了明確這些問題，筆者在以往研究的基礎(chǔ)上，將SiO2氣凝膠分散于乙醇水溶液中配置成浸漬液，采用真空浸漬的方法對竹材進行浸漬改性處理。由于SiO2氣凝膠納米顆粒在溶液中往往存在分散不均的問題，導(dǎo)致氣凝膠材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均勻[11]，因此，采用低成本、生物相容性高和生物可降解的聚乙烯醇(PVA)作為SiO2氣凝膠的分散劑，將SiO2氣凝膠和PVA添加到乙醇水溶液中，并與未添加PVA的浸漬液進行對比，研究分散劑PVA對于竹材浸漬效果的影響；通過SiO2氣凝膠的浸漬改性，研究改性前后竹材接觸角、力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性及霉變效果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

毛竹(Phyllostachyspubescens)，4年生，采自浙江奉化，規(guī)格為20 mm(縱向)×20 mm(弦向)(去青去黃)和160 mm(縱向)×10 mm(弦向)(未去青去黃)；無水乙醇，分析純，無錫市亞盛化工有限公司；二氧化硅氣凝膠粉末，粒徑≤40 nm，陶戈納米有限公司； PVA，工業(yè)級，上海臣啟化學(xué)科技有限公司。

1.2 試驗設(shè)備

真空干燥器，PC150-2型，上海越磁電子科技有限公司；真空泵，HP-40V型，美國Airtech；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Regulus 8100型，Hitachi日立公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，BGZ-146型，上海博訊實業(yè)有限公司；接觸角測量儀，DSA100S型，德國KRUSS；智能培養(yǎng)箱，PRX-1508型，寧波賽福實驗儀器有限公司；萬能力學(xué)試驗機，AGS-X 5kN型，島津企業(yè)管理(中國)有限公司。

1.3 試驗方法

將乙醇和蒸餾水按照8∶2的體積比配置成乙醇水溶液，并加入SiO2氣凝膠粉末制備成0.1%質(zhì)量分數(shù)的浸漬液。將浸漬液分別置于兩個真空浸漬罐中，其中一個真空浸漬罐加入0.01%質(zhì)量分數(shù)的PVA，將規(guī)格為20 mm×20 mm和160 mm×10 mm的竹材試樣進行真空浸漬，浸漬時間與次數(shù)分別3和9 h分別浸漬1次，以及3 h循環(huán)浸漬3次，浸漬完后將試件于60 ℃干燥至質(zhì)量恒定。3 h循環(huán)浸漬3次即每浸漬3 h后將試件于60 ℃干燥至質(zhì)量恒定，循環(huán)操作3次。樣品編號及浸漬工藝參數(shù)如表1所示。

表1 樣品編號及浸漬工藝參數(shù)Table 1 Sample number and impregnation process parameters

1.4 測試與表征

取竹材中間部分樣品進行形貌分析，采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對竹材表面及內(nèi)部橫截面浸漬效果進行觀察；采用接觸角測量儀測定竹黃面的水靜態(tài)接觸角；按照GB/T 1934.2—2009《木材濕漲性測定方法》對竹材進行尺寸穩(wěn)定性測試，試件為4個；按照LY/T 3278—2021《竹木材料及其制品表面防霉變效果評價環(huán)境試驗箱法》對竹材進行防霉測試，將竹材放入恒溫恒濕箱內(nèi)，在溫度為(28±1)℃，相對濕度為(85±5)%的環(huán)境中進行測試；按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能測試方法》對竹材進行拉伸性能測試，測試時竹黃面朝上，試件為6個。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同浸漬工藝對竹材浸漬效果的影響

浸漬改性竹材表面SiO2氣凝膠分布如圖1所示，添加PVA后竹材表面SiO2氣凝膠附著更多，由能譜圖可知，添加PVA后竹材表面的Si元素相比不添加PVA時聚集更多，說明PVA在一定程度上提高了SiO2氣凝膠在竹材表面的附著，且浸漬時間大于3 h的竹材表面出現(xiàn)了大面積堆積的現(xiàn)象。而采用SiO2氣凝膠無水乙醇浸漬液對楊木單板進行改性后，SiO2氣凝膠納米顆粒能在木材表面形成均勻的納米顆粒層，但在本研究中SiO2發(fā)生了團聚，這可能與分散液中的水分有關(guān)，竹材表面和木材表面的不同形貌也可能是影響因素[13]。浸漬改性竹材內(nèi)部橫截面SiO2氣凝膠分布如圖2所示，添加PVA后竹材內(nèi)部橫截面團聚了更多的SiO2氣凝膠，且浸漬時間對SiO2氣凝膠的附著有很大影響，隨著浸漬次數(shù)和浸漬時間的增加，SiO2氣凝膠的附著量也隨之增加。根據(jù)SEM及能譜圖，與未處理竹材相比，隨著浸漬時間和浸漬次數(shù)的增加，竹材內(nèi)部橫截面的SiO2氣凝膠附著量及Si元素也隨之增加，說明在經(jīng)過浸漬處理后，SiO2氣凝膠進入了竹材的內(nèi)部，且附著量隨著浸漬時間的延長而增加。

圖1 浸漬改性竹材表面SiO2氣凝膠分布Fig. 1 Distribution of silica aerogel on the surface of treated bamboo samples

圖2 浸漬改性竹材內(nèi)部橫截面SiO2氣凝膠分布Fig. 2 Distribution of silica aerogel in the internal cross-section of treated bamboo samples

2.2 不同浸漬工藝對竹材疏水性的影響

浸漬改性竹材表面水接觸角如圖3a所示，SiO2氣凝膠浸漬改性竹材的表面水接觸角與未處理竹材(對照組)相比顯著增加，浸漬次數(shù)與浸漬時間對竹材的水接觸角有重要影響。浸漬1次后，竹材的水接觸角分別為119°和116°；浸漬3次后，水接觸角分別為132°和134°；浸漬9 h時，S9+樣品的水接觸角為127°，而S9樣品的水接觸角提高到147°，與未處理竹材相比提高最為明顯。

圖3 浸漬改性竹材水接觸角Fig. 3 The water contact angle of impregnated modified bamboo

浸漬改性竹材端面水接觸角如圖3b所示。3 h浸漬1次后，竹材的水接觸角分別為103°和108°；3 h浸漬3次后，竹材的水接觸角提高最為明顯，分別為127°和133°；浸漬9 h后，竹材的水接觸角分別為126°和119°。當浸漬1次處理時，由于浸漬時間較短，竹材表面的SiO2氣凝膠粉末較少，無法形成均勻致密的疏水層；隨著浸漬次數(shù)和浸漬時間的增加，SiO2氣凝膠粉末逐漸增多，竹材表面的疏水層較為致密，水接觸角增大。未處理竹材及浸漬3次循環(huán)改性竹材的水接觸角實物圖見圖4。由圖4a和c可知，由于未處理竹材表面具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)及高親水性，導(dǎo)致水靜態(tài)接觸角較小[14]；圖4b和d顯示，經(jīng)過浸漬處理后，竹材表層的疏水性增強，水接觸角明顯增加。

圖4 竹材表面及截面的水滴Fig. 4 Water droplets on the surfaces and cross-sections of bamboo samples

2.3 不同浸漬工藝對竹材尺寸穩(wěn)定性的影響

竹材氣干濕脹率和飽水濕脹率如圖5所示。經(jīng)過SiO2氣凝膠浸漬后，竹材的濕脹率都有了一定程度的降低，S3、S3+、S9的濕脹率降低尤為明顯，S9的氣干濕脹率最低為1.8%，S3的飽水濕脹率最低為5.41%，說明SiO2氣凝膠浸漬改性后在一定程度上提高了竹材的尺寸穩(wěn)定性。竹材具有吸濕性是由于竹材細胞壁組成物質(zhì)中存在極性的羥基[15]，其含水率隨著環(huán)境相對濕度的改變而增減，進而發(fā)生干縮濕脹現(xiàn)象，而經(jīng)過SiO2氣凝膠浸漬改性之后，SiO2氣凝膠附著在竹材表面及內(nèi)部孔隙中，使這些區(qū)域中的羥基被屏蔽，不再吸附水分子而產(chǎn)生潤脹。吸附的SiO2氣凝膠越多，被屏蔽的羥基越多，其吸附水分子產(chǎn)生潤脹的能力越弱[16]。因此，在浸漬3 h循環(huán)3次和浸漬9 h時，竹材的濕脹率相對更低，尺寸穩(wěn)定性更好。

圖5 浸漬改性竹材濕脹率Fig. 5 The swelling rate of impregnated bamboo

2.4 不同浸漬工藝對竹材防霉效果的影響

將未處理竹材和浸漬改性竹材放在培養(yǎng)皿內(nèi)，然后放入溫度為(28±1)℃，相對濕度為(85±5)%的培養(yǎng)箱中進行霉變試驗，結(jié)果如圖6所示。由圖6b、c、d可知，未處理竹材在第2天就已霉變，而SiO2氣凝膠浸漬之后的竹材均無明顯變化；在第5天時，未處理竹材大面積發(fā)霉，S9、S9+也部分發(fā)霉，其他竹材只有小部分發(fā)生霉變；在第6天時，所有竹材霉變進一步加深，但S3、S3+霉變程度最小。這說明SiO2氣凝膠浸漬提高了竹材的疏水性，進而也具有一定的防霉效果。

圖6 浸漬改性竹材防霉效果Fig. 6 Mildew resistance of impregnated bamboo samples

2.5 不同浸漬工藝對竹材力學(xué)強度的影響

浸漬改性竹材的抗彎強度和彈性模量如圖7所示。隨著浸漬時間和浸漬次數(shù)的增加，竹材抗彎強度和彈性模量呈逐漸降低的趨勢，表明利用SiO2氣凝膠乙醇水溶液浸漬改性對竹材的抗彎強度有負面影響。與未處理竹材相比，D3的抗彎強度下降最大，下降了26.9%；D3+的彈性模量下降最大，下降了22.1%。這與SiO2氣凝膠乙醇溶液浸漬改性木材的結(jié)果正好相反，木材在浸漬改性后拉伸強度可提高86.6%[13]。這可能是由于竹材和木材在微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分上都有很大區(qū)別，在浸漬過程中發(fā)生了不同的變化，從而導(dǎo)致了力學(xué)性能變化趨勢的差異。另外，本研究采用乙醇和水的混合溶液作為浸漬液，而改性木材采用無水乙醇作為浸漬液，這也可能是導(dǎo)致其力學(xué)性能變化的原因。

圖7 浸漬改性竹材的抗彎性能Fig. 7 Bending properties of impregnated bamboo samples

3 結(jié) 論

通過二氧化硅氣凝膠納米材料浸漬改性竹材，研究了浸漬時間、浸漬循環(huán)次數(shù)以及浸漬液中添加分散劑(PVA)對竹材性能的影響。

1)添加PVA的竹材中二氧化硅氣凝膠的附著情況有了一些改善，且有大塊堆積的現(xiàn)象，說明PVA在一定程度上提高了二氧化硅氣凝膠在竹材上的附著力。

2)經(jīng)過二氧化硅氣凝膠納米材料浸漬改性的竹材，疏水性得到了一定程度的提高，浸漬9 h時表面水接觸角可提高到147°，添加PVA浸漬3次循環(huán)時端面水接觸角提高到了133°，與未處理竹材相比疏水性提高顯著。

3)改性后竹材的尺寸穩(wěn)定性和防霉效果均有一定程度的提升，浸漬9 h時氣干濕脹率最低，為1.8%，浸漬3次循環(huán)時飽水濕脹率最低，為5.41%，添加PVA浸漬3次循環(huán)時防霉效果最好。

4)改性后竹材的力學(xué)強度有了一定的下降，浸漬3次循環(huán)時抗彎強度下降最大，下降了26.9%；添加PVA浸漬3次循環(huán)時彈性模量下降最大，下降了22.1%。