劉莉，單浩然，賈曉珂，段世杰，高宇杰，徐晨宇，韋雙穎

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

近年來(lái)，水性聚氨酯因其低碳、環(huán)保、無(wú)毒等特性在涂料行業(yè)得到快速發(fā)展。相較于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯以水為溶劑，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放量低，更符合國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，被廣泛應(yīng)用于涂料、船舶、汽車等工業(yè)領(lǐng)域[1-3]。然而，聚氨酯的原料組成多采用石油基材料，環(huán)境污染嚴(yán)重，使生態(tài)環(huán)境面臨巨大的挑戰(zhàn)，因此具有可生物降解性的生物基水性聚氨酯應(yīng)運(yùn)而生。

植物油是一種可生物降解、低成本的生物質(zhì)資源，可部分代替聚氨酯組分中的多元醇組分，能夠緩解原材料對(duì)石油基資源的依賴。目前已有利用蓖麻油、亞麻油等[4-5]植物油作為生物基水性聚氨酯的原料。桐油主要由甘油三酸酯和硬脂酸組成，其含有3個(gè)共軛碳—碳雙鍵，具有很強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性，自干速度快，在空氣中可發(fā)生氧化自聚[6]。通過(guò)狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)、醇解、酯交換、酰胺化等反應(yīng)來(lái)改性桐油，可使制備的桐油基水性聚氨酯的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性有所提升[7]，但是目前以桐油基水性聚氨酯樹(shù)脂作為主要成膜物質(zhì)用于紫外光固化木器涂料的研究鮮有報(bào)道。

通過(guò)酰胺化反應(yīng)改性桐油制備桐油基二元醇替代石油基多元醇組分，同時(shí)將活性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入聚氨酯分子中，制備一種可紫外光(UV)固化的桐油基水性聚氨酯涂料，該合成方法利用生物質(zhì)材料桐油部分代替石化原料，在降低成本的同時(shí)，具備固化速度快、漆膜性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可擴(kuò)大桐油在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

桐油(TO)，購(gòu)自河南信陽(yáng)金星油脂廠；二乙醇胺(DEA)、氫氧化鉀、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、無(wú)水硫酸鈉、光引發(fā)劑IRGACURE1173、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、乙酸乙酯，均為分析純，購(gòu)自無(wú)錫甲乙丙丁生物科技有限公司；氯化鈉，分析純，購(gòu)自天津標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；丁酮，分析純，購(gòu)自天津天利化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 桐油基二元醇的合成

將計(jì)量的二乙醇胺、氫氧化鉀裝入帶有機(jī)械攪拌器、球形冷凝管、氮?dú)馊肟诘乃目跓恐?，將燒瓶置?35 ℃的油浴鍋中，此過(guò)程通入干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌槳轉(zhuǎn)速為500 r/min，持續(xù)攪拌直到氫氧化鉀完全溶解，30 min內(nèi)將桐油通過(guò)滴液漏斗滴加到上述體系中，反應(yīng)8 h。隨后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，用乙酸乙酯和飽和氯化鈉水溶液少量多次萃取，得到含有桐油基二元醇(TOP)的有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥后靜置24 h，隨后過(guò)濾得到濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，最終獲得純化后的棕褐色TOP。

1.2.2 桐油基水性聚氨酯乳液合成

80 ℃下將計(jì)量的IPDI、DMPA、BDO、丁酮裝入有攪拌槳、球形冷凝管和干燥氮?dú)獾乃目跓恐校尤胍坏蜠BTDL作為催化劑，反應(yīng)1.5 h；升溫至85 ℃，將一定量的TOP通過(guò)滴液漏斗逐滴加入體系，反應(yīng)5 h；隨后將一定量的PETA加入體系中反應(yīng)2 h，用二正丁胺法測(cè)定異氰酸酯基團(tuán)的含量使達(dá)到終點(diǎn)，體系降溫至35 ℃，加入一定量的TEA中并保溫30 min后得到桐油基水性聚氨酯(WPU)預(yù)聚體；將預(yù)聚體放于EDF550型多功能分散砂磨機(jī)(上海易勒機(jī)電設(shè)備有限公司)中高速攪拌，加去離子水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的固含量)，乳化30 min，待氣泡靜置后減壓蒸餾得到WPU乳液。向WPU乳液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的光引發(fā)劑IRGACURE1173，在室溫下超聲振蕩45 min，于空氣中放置7 d后備用。不同WPU組分的添加量見(jiàn)表1。

表1 不同WPU組分的添加量Table 1 Addition amount of different WPU components

1.2.3 WPU薄膜制備及固化過(guò)程

1)薄膜制備：將制備好的WPU乳液，注入長(zhǎng)×寬×高為45.0 mm×12.0 mm×0.5 mm的聚四氟乙烯模具中，置于60 ℃烘箱中干燥4 h，室溫下放置12 h，確保水分去除完全。采用便攜式UV-LED燈照射80 s得到WPU薄膜，將樣品置于室溫下保存。

2)木材漆膜制備：將水曲柳單板(長(zhǎng)×寬×厚為30 cm×20 cm×12 cm)按表面紋理方向砂紙打磨光滑，掃凈木材鋸末，用刷子將乳液均勻涂在打磨后的水曲柳單板表面，漆膜厚度為35～40 μm，放入80 ℃烘箱中預(yù)干燥10 s，便攜式UV-LED燈照射15 s，輻照距離為10 cm，此過(guò)程重復(fù)3次。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紫外光譜測(cè)試

采用TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，三氯甲烷作為參比溶液。

1.3.2 紅外光譜測(cè)試

室溫下采用Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國(guó)Thermo)測(cè)定樣品，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1。測(cè)試所使用的TOP及WPU固體薄膜樣品使用KBr壓片法制樣。將注入聚四氟乙烯模具中的WPU乳液于60 ℃烘箱中干燥4 h，室溫下放置12 h后，采用便攜式UV-LED燈分別照射0，20，40，60和80 s獲得WPU薄膜，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析。以未光照的WPU乳液為對(duì)照，記1 588～1 653 cm-1紅外光譜波段的積分面積為A0；經(jīng)光照后測(cè)定體系的紅外波段積分面積為A；碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率(C，%)計(jì)算公式如下：

C=(A0-A)/A0×100%

(1)

1.3.3 粒徑測(cè)試

采用Zetapals 0-555激光粒度分析儀(德國(guó)Bruker)進(jìn)行WPU乳液粒徑分布測(cè)試，用蒸餾水將樣品稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.25%，超聲振蕩15 min，將樣品轉(zhuǎn)置于石英標(biāo)準(zhǔn)比色皿中，氣泡消除后進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 熱重測(cè)試

樣品薄膜的耐熱性測(cè)試采用TG209F3 Nevio型熱重分析儀(TG，德國(guó)Netzsch)測(cè)定，氬氣保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試溫度為25～600 ℃。

1.3.5 拉伸測(cè)試

使用AI-7000S型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫高特科技股份有限公司)進(jìn)行力學(xué)拉伸測(cè)試。將固化后的薄膜裁成長(zhǎng)×寬為30 mm×10 mm的矩形進(jìn)行試驗(yàn)。標(biāo)距為25 mm，拉伸速率為60 mm/min，每個(gè)樣品至少平行測(cè)試3次，獲得最終的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

1.3.6 凝膠含量和耐水性測(cè)試

凝膠含量測(cè)試：將長(zhǎng)×寬為1 cm×1 cm固化后的聚氨酯膜置于丙酮中浸泡48 h，初始質(zhì)量記為M0(g)，于50 ℃烘箱中將不溶物干燥至質(zhì)量恒定來(lái)測(cè)量，冷卻至室溫稱取質(zhì)量記為M1(g)。涂膜凝膠含量(G，%)計(jì)算公式如下：

G=M1/M0×100%

(2)

耐水性試驗(yàn)：將長(zhǎng)×寬為1 cm×1 cm固化后的聚氨酯膜浸沒(méi)在去離子水中48 h，初始質(zhì)量記為M2(g)，取出后置于50 ℃烘箱將不溶物烘干至恒重，冷卻至室溫稱取聚氨酯膜的質(zhì)量為M3(g)，吸水率(W，%)計(jì)算公式如下：

W=(M2-M3)/M2×100%

(3)

1.3.7 漆膜性能測(cè)試

對(duì)完全干燥且UV固化后的木材漆膜放置7 d后進(jìn)行漆膜性能檢測(cè)。根據(jù)GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》，采用硬度從6B到6H的鉛筆在水曲柳單板上推動(dòng)進(jìn)行鉛筆硬度測(cè)試，樣品硬度用鉛筆的硬度表示。通過(guò)橫切試驗(yàn)，根據(jù)GB/T 4893.4—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第4部分：附著力交叉切割測(cè)定法》，采用劃格法測(cè)試木材漆膜附著力等級(jí)。根據(jù)GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第6部分：光澤測(cè)定法》，采用WGG-60型數(shù)顯光澤計(jì)(上海普申化工機(jī)械有限公司)進(jìn)行漆膜的光澤度測(cè)試，涂層光澤度采用60°照明測(cè)定。采用Surtronic Duo型表面粗糙度測(cè)試儀(英國(guó)Taylor)測(cè)量漆膜粗糙度，每個(gè)樣品測(cè)3次取平均值。根據(jù)GB/T 4893.8—2013《家具表面漆膜理化性能試驗(yàn) 第8部分：耐磨性測(cè)定法》測(cè)定木材涂層的耐磨性。

2 結(jié)果與分析

2.1 TO/TOP結(jié)構(gòu)對(duì)比分析

圖1 TO/TOP的結(jié)構(gòu)分析Fig. 1 Structural analysis of TO and TOP

2.2 乳液固化前后官能團(tuán)對(duì)比分析

圖2 固化前后WPU薄膜的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of WPU films before and after curing

2.3 不同TOP添加量時(shí)WPU的粒徑分布

不同TOP含量水性聚氨酯乳液的物理性質(zhì)見(jiàn)表2。其中，WPU乳液粒徑平均值在43.7～413.1 nm，WPU乳液的顏色由淡黃色變?yōu)槿榘咨胁煌潭鹊乃{(lán)光現(xiàn)象。隨著TOP含量增加，乳液平均粒徑逐漸增大，這是因?yàn)門OP上疏水的脂肪酸長(zhǎng)鏈不利于聚氨酯顆粒分散在水中，導(dǎo)致粒度增大[14]。當(dāng)TOP含量再增加時(shí)，由于DMPA質(zhì)量不變，擴(kuò)鏈作用減弱又會(huì)有部分團(tuán)聚在一起形成大粒徑，會(huì)有不均勻粒徑存在。

表2 WPU乳液的物理性質(zhì)Table 2 Physical properties of WPU emulsion

2.4 熱重分析

不同TOP含量WPU薄膜的TG分析和微商熱重(DTG)曲線見(jiàn)圖3。整個(gè)熱分解過(guò)程分為3個(gè)階段：第1階段發(fā)生在180～290 ℃，主要是體系中部分殘余原料及脂肪酸鏈纏繞破壞產(chǎn)生，材料的質(zhì)量損失率高，在290 ℃時(shí)，WPU樣品損失達(dá)到35.25%～39.10%，具有最大和最小的質(zhì)量損失的樣品分別為WPU5和WPU3，而WPU4、WPU5有較高的分解溫度分別為235和236 ℃，這是因?yàn)門OP含量增加，體系交聯(lián)程度更高導(dǎo)致WPU分子間相互作用增強(qiáng)，耐熱性提高[10]；第2階段發(fā)生在290～400 ℃，是薄膜硬段鏈的熱分解過(guò)程，主要是體系中不穩(wěn)定的氨基甲酸酯鍵斷裂[6]，在400 ℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失達(dá)到59.37%～66.52%，具有最大和最小的質(zhì)量損失的樣品分別為WPU5和WPU1；第3階段發(fā)生在400～450 ℃，此階段是由于薄膜軟段鏈破壞，當(dāng)降解溫度為450 ℃時(shí)，材料的質(zhì)量損失率較大，此時(shí)質(zhì)量損失最高和最低的樣品分別為WPU5和WPU1，其質(zhì)量損失分別為 83.31% 和87.28%，這個(gè)階段WPU3有較高的分解溫度為429 ℃，熱穩(wěn)定性高，但隨TOP含量增加，聚氨酯薄膜熱穩(wěn)定性有所降低，這與多元醇所含有的脂肪族長(zhǎng)鏈的斷裂有關(guān)[15]。當(dāng)溫度到500 ℃時(shí)，薄膜的熱分解過(guò)程基本完成。

圖3 不同TOP含量薄膜的TG/DTG曲線Fig. 3 TG/DTG curves of films with different TOP contents

2.5 機(jī)械性能分析

不同TOP含量的WPU薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線見(jiàn)圖4，WPU薄膜的拉伸性能見(jiàn)表3。由圖4可知，WPU薄膜有明顯的屈服點(diǎn)和塑性變形區(qū)，隨著TOP的增加，WPU薄膜的拉伸強(qiáng)度從(0.52±0.11)MPa增加到(2.38±0.76)MPa，拉伸強(qiáng)度明顯上升，但斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，從(348.09±5.21)%下降到(63.50±29.83)%，彈性模量從(11.54±1.24)MPa增加到(42.73±24.08)MPa，這是因?yàn)門OP的增加使固化膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加[16]。同時(shí)由于TOP上含有的共軛雙鍵具有自氧化交聯(lián)的特性，進(jìn)一步增加了交聯(lián)度，因此WPU薄膜變得硬而脆，拉伸強(qiáng)度增加但柔韌性變差。

圖4 不同TOP含量水性聚氨酯薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4 Stress-strain curves of waterborne polyurethane films with different TOP contents

表3 WPU薄膜的機(jī)械性能Table 3 Mechanical properties of WPU film

2.6 不同TOP含量對(duì)凝膠含量與耐水性的影響

不同TOP含量下WPU的水接觸角測(cè)試及涂層吸水率見(jiàn)圖5。由圖5可知，隨TOP含量的增加，水接觸角呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)TOP含量達(dá)45%時(shí)，水接觸角略有降低，這主要是由于WPU5的平均粒徑增加導(dǎo)致涂膜粒徑分散不均[17]，增大涂膜表面粗糙度，從而降低親水表面的水接觸角；WPU膜的吸水率整體上呈下降的趨勢(shì)，一方面是因?yàn)門OP的引入使長(zhǎng)脂肪鏈相互纏繞增加了體系的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，紫外光照射后的固化膜進(jìn)一步提高了薄膜的表面致密度；另一方面是因?yàn)門OP含量的增加使體系中的不飽和共軛雙鍵含量增加所致，固化后的薄膜在空氣中發(fā)生了雙鍵自氧化，增加了WPU膜的表面致密度，水分子難以進(jìn)入，疏水性提高[12]。

圖5 不同TOP含量WPU薄膜的水接觸角測(cè)試及涂層吸水率Fig. 5 Water contact angle test and coating water absorption of WPU films with different TOP contents

2.7 雙鍵轉(zhuǎn)化率分析

不同固化時(shí)間下薄膜的紅外光譜分析見(jiàn)圖6，WPU薄膜的雙鍵峰范圍為1 588～1 653 cm-1，利用UV-LED光源產(chǎn)生的特定波長(zhǎng)使體系中的碳碳雙鍵打開(kāi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在光照時(shí)間短于20 s時(shí)表現(xiàn)出最初的初始轉(zhuǎn)化率為4.63%；20～60 s時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率由4.63%增加到79.73%，雙鍵轉(zhuǎn)化率最高，隨后由于連續(xù)交聯(lián)反應(yīng)使體系黏度增加，分子運(yùn)動(dòng)受阻，雙鍵轉(zhuǎn)化率變化減緩[18]；當(dāng)光照時(shí)間為80 s時(shí)，雙鍵峰變化不明顯，固化過(guò)程已基本完成。

圖6 不同固化時(shí)間下薄膜的紅外光譜Fig. 6 FT-IR spectrum of films at different curing times

2.8 漆膜性能分析

不同TOP添加量的實(shí)驗(yàn)室自制木器涂料及企業(yè)木器涂料的漆膜性能對(duì)比見(jiàn)表4。由表4可知，漆膜硬度均達(dá)到了4H，略低于企業(yè)的水性聚氨酯漆膜，這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室合成的水性聚氨酯體系中有一定的桐油基二元醇軟段含量。根據(jù)漆膜附著力檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，所有樣品涂飾、固化后得到的漆膜附著力均在0～1級(jí)之間，都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的附著力，這主要是由于在水性聚氨酯涂料中存在羥基，可與木材表面的大量羥基形成氫鍵連接[14]。光澤度降低，粗糙度增加，主要是因?yàn)殡S著TOP增加，WPU體系的平均粒徑增加導(dǎo)致涂層粒徑分散性降低，從而影響涂層光澤度和粗糙度。在漆膜耐磨性檢測(cè)中，所有樣品的漆膜磨損質(zhì)量差別不大；從固化時(shí)間對(duì)比來(lái)看，本實(shí)驗(yàn)室自制的紫外光固化水性聚氨酯木器涂料漆膜固化時(shí)間比企業(yè)的木器涂料漆膜固化時(shí)間縮短2 s，這主要是由于本樣品配方中將含有3個(gè)碳碳雙鍵的活性單體PETA引入U(xiǎn)V固化桐油基水性聚氨酯乳液中，體系中參與固化反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多[19]，縮短了固化時(shí)間。

表4 實(shí)驗(yàn)室自制木器涂料與企業(yè)木器涂料漆膜性能對(duì)比Table 4 Comparison of film properties between laboratory made wood coatings and enterprise wood coatings

3 結(jié) 論

以生物質(zhì)-桐油為原料，采用酰胺化法改性桐油制備桐油基二元醇(TOP)替代石油基多元醇組分，同時(shí)將活性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)引入聚氨酯分子中，進(jìn)一步得到UV固化的桐油基水性聚氨酯，主要結(jié)論如下：

1)通過(guò)紫外光譜及紅外光譜可以得出TOP已成功制備，同時(shí)觀察到氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)。

2)當(dāng)TOP含量為42.5%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度為(1.38±0.13)MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為(179.32±4.05)%，彈性模量為(31.28±3.17)MPa，力學(xué)性能最好；WPU乳液粒徑為287.9 nm，薄膜的水接觸角為(75.89±0.91)°，耐水性較好；薄膜在UV-LED光照0～60 s時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率由4.63%增加到 79.73%，當(dāng)光照80 s時(shí)，UV固化過(guò)程基本完成。

3)所制備的木器涂料漆膜硬度、附著力、光澤度、粗糙度和漆膜磨損質(zhì)量分別為4H、1級(jí)、10.24°、1.66 μm和每100 r 0.003 g。