余子驊 錢峻

（1.南京博物院，江蘇 南京 210016；2.張家港博物館，江蘇 張家港 215638）

0 引言

銅鏡與古人的生活息息相關(guān)，是人們生活中不可缺少的用具。至唐代，銅鏡行業(yè)的發(fā)展達(dá)到了高峰，銅鏡除了滿足人們整理儀表這一基本需求之外，又被當(dāng)作皇室賞賜百官禮物與相互饋贈(zèng)的紀(jì)念物品。在此背景下，唐代的銅鏡制作工藝發(fā)生變革，新的鏡種與元素也在此時(shí)應(yīng)運(yùn)而生，其中“對(duì)鳥紋”銅鏡是盛唐時(shí)期銅鏡中十分精美的創(chuàng)新鏡種，具有較高的歷史、藝術(shù)、科技價(jià)值。張家港博物館現(xiàn)藏有一面唐代雙鸞對(duì)舞瑞獸鏡（圖1），直徑16.6cm，厚度0.3cm，重323.1g。此鏡通體圓形，鏡中花型鈕座上配一圓鈕，主紋飾應(yīng)為雙瑞獸與雙鸞鳥彼此相對(duì)。鸞鳥周邊未出現(xiàn)裝飾的花草，應(yīng)為唐憲宗至唐宣宗時(shí)期的對(duì)鳥紋銅鏡，這一時(shí)期的“對(duì)鳥紋”銅鏡已進(jìn)入轉(zhuǎn)型期，受到新鏡種的沖擊。此鏡研究價(jià)值較高，是唐代對(duì)鳥紋銅鏡分期研究上的重要實(shí)物資料。但由于鏡面表面覆蓋有大量的土褐色硬結(jié)物與淺綠色粉狀銹蝕，使得文物本來面貌難以揭示，亟待進(jìn)行保護(hù)處理。

圖1 雙鸞對(duì)舞瑞獸鏡保護(hù)前

1 文物本體及病害產(chǎn)物分析

1.1 檢測(cè)設(shè)備及參數(shù)

1.1.1 便攜式X射線熒光

分析儀器采用美國尼通XL3t980型手持式合金分析儀，將儀器模式選為金屬模式，檢測(cè)時(shí)間45s，在樣品表面8個(gè)位置進(jìn)行無損檢測(cè)，然后取平均值。

1.1.2 超景深顯微分析

分析儀器采用VHX-1000視頻顯微鏡對(duì)器物表面銹蝕形貌進(jìn)行觀察分析。將樣品上的銹蝕產(chǎn)物與硬結(jié)物剝?nèi)∠聛?，平鋪于稱量紙上，進(jìn)行上機(jī)體視觀察。測(cè)算條件設(shè)置為數(shù)碼放大100倍、200倍。

1.1.3 X射線衍射

X射線衍射是對(duì)銹蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析的常用手段。分析前，將樣品上的銹蝕產(chǎn)物先刮取下來放入瑪瑙研缽中，將銹蝕物研磨至200目后，平鋪于無背景硅片上，表面壓平進(jìn)行上機(jī)測(cè)試。本次分析所用儀器PANalytical Empyrean型X射線衍射儀，測(cè)試條件設(shè)置為工作電壓40KV，工作電流40mA，分析角度10-80，靶材Cu靶。

1.2 分析結(jié)果與討論

1.2.1 X射線熒光分析結(jié)果

通過對(duì)銅鏡表面的多點(diǎn)X射線熒光分析，檢測(cè)結(jié)果顯示為銅錫鉛三元合金，Cu含量為30.41%，Sn含量為53.45%，Pb含量為4.56%。其中Sn含量53.45%與《考工記金有六齊》中“金錫半，謂之鑒隧之齊”含錫量33.3%相比，差距達(dá)20%之多，說明銅鏡因埋藏環(huán)境等因素，造成部分銅離子流失，使得錫極易氧化成二氧化錫，從而出現(xiàn)表面富錫現(xiàn)象。少量的Ca、Si、Fe元素可能來自埋藏環(huán)境中的土壤。

1.2.2 超景深顯微分析結(jié)果

通過對(duì)銅鏡表面銹蝕的超景深顯微分析，銅鏡表面銹蝕的情況極為嚴(yán)重。表面瘤狀物銹蝕特征表現(xiàn)為內(nèi)層灰白色的酥粉銹蝕，中層為紅色銹蝕，外層有棕褐色土質(zhì)銹蝕分布（圖2、圖3）。在200倍目鏡下，內(nèi)層白色銹蝕質(zhì)地疏松，出現(xiàn)粉化現(xiàn)象。表面硬結(jié)物以板結(jié)的形式呈現(xiàn)，表面多有孔洞與裂隙，內(nèi)層則以紅色銹蝕與淺綠色酥松銹蝕層狀分布（圖4、圖5）。

圖2 剝落的瘤狀物銹蝕情況100X

圖3 剝落的瘤狀物銹蝕情況200X

圖4 銅鏡表面硬結(jié)物100X

圖5 銅鏡表面粉狀銹蝕100X

1.2.3 X射線衍射分析結(jié)果

結(jié)合X射線衍射分析（表1），此銅鏡的硬結(jié)物主要為石英與硅灰石；淺綠色粉狀銹蝕的銹蝕產(chǎn)物主要為氯銅礦、副氯銅礦及錫石的混合物。氯銅礦、副氯銅礦是活性有害銹蝕，在溫濕度的影響下，極易發(fā)生循環(huán)銹蝕，直至青銅器全部礦化。錫石在傳統(tǒng)意義上雖被認(rèn)為是穩(wěn)定惰性銹蝕，但有相關(guān)研究表明，錫石結(jié)構(gòu)較硬且脆，遇到濕度變化，易產(chǎn)生龜裂及破損，文物出土?xí)r，雖能保持一定的外觀，但在干燥過程中易產(chǎn)生酥粉現(xiàn)象，使得青銅器表面強(qiáng)度降低。

表1 銅鏡銹蝕產(chǎn)物檢測(cè)結(jié)果

1.2.4 討論

結(jié)合上述儀器的初步科學(xué)分析，此鏡材質(zhì)為高錫低鉛青銅。瘤狀物銹層結(jié)構(gòu)整體呈現(xiàn)三層“殼狀”Ⅱ型銹蝕，主要以外層土褐色的硅酸鈣與石英混合物為主，中間層則主要為紅色的赤銅礦，內(nèi)層則為淺綠色的氯銅礦、副氯銅礦與錫石的混合物。這種銹層結(jié)構(gòu)與小孔腐蝕形式較為吻合，即Cl離子銅鏡表面吸附破壞銅鏡表面的氧化膜，造成膜的缺陷。使得Cl離子進(jìn)入，引發(fā)孔蝕，從而在微小區(qū)域內(nèi)發(fā)生腐蝕膨脹，表面被撐裂，出現(xiàn)鼓包。

2 病害程度評(píng)估

通過儀器科學(xué)檢測(cè)與分析評(píng)估，銅鏡病害種類主要為表面硬結(jié)物、瘤狀物與點(diǎn)腐蝕。大量表面硬結(jié)物以板塊狀覆蓋在器物表面，銅鏡的鸞鳥及瑞獸紋飾被遮擋。氯銅礦與副氯銅礦以瘤狀物與點(diǎn)腐蝕的形式彌散分布于器物表面及紋飾處，嚴(yán)重部位已然出現(xiàn)紋飾被銹蝕穿孔與局部礦化的現(xiàn)象。結(jié)合病害圖（圖6）與病害面積統(tǒng)計(jì)（表2）可知，活動(dòng)性病害瘤狀物與點(diǎn)腐蝕分別占比15.79%與16.64%，總占比32.43%，可誘發(fā)病害表面硬結(jié)物占比49.16%。這些病害可在短期內(nèi)使青銅文物礦化直至完全破壞，對(duì)銅鏡的保護(hù)刻不容緩。

圖6 銅鏡病害圖

表2 銅鏡病害面積統(tǒng)計(jì)

由于銅鏡表面的瘤狀物與點(diǎn)腐蝕占銅鏡表面積的近三分之一，且多分布于銅鏡紋飾處，局部已出現(xiàn)礦化現(xiàn)象。常規(guī)保護(hù)操作中，對(duì)有害物的處理往往是直接剔除。但這面銅鏡的瘤狀物與點(diǎn)腐蝕的病害面積占比達(dá)30%以上，若全部剔除，極可能對(duì)文物本體三分之一處造成較大的損傷與缺失，雖可對(duì)損傷部位進(jìn)行補(bǔ)配并隨舊，但文物的原真性難以得到保證，也與文物保護(hù)原則中的少干預(yù)原則相悖。基于對(duì)保證文物本體原真性及操作中少干預(yù)的綜合考量，采取將有害物穩(wěn)定化的處理方式，具體制訂如下保護(hù)技術(shù)路線：表面清洗——有害銹蝕轉(zhuǎn)化及封閉——緩蝕穩(wěn)定——表面封護(hù)——隨色處理。

3 科學(xué)保護(hù)

3.1 表面清洗

結(jié)合前期硬結(jié)物的病害產(chǎn)物分析，此面銅鏡的硬結(jié)物主要產(chǎn)物為石英與質(zhì)地較為堅(jiān)硬的硅灰石鈣。由于大量硬結(jié)物覆蓋在器物的瘤狀物與點(diǎn)腐蝕處，若用常規(guī)的機(jī)械振動(dòng)或超聲振動(dòng)等處理方法極可能會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大潛在活動(dòng)性病害面積，損傷文物本體。因此本次清洗選取化學(xué)軟化處理。六偏磷酸鈉對(duì)青銅器表面堅(jiān)硬的鈣質(zhì)沉積物具有較好的軟化溶解效果。操作中，使用濃度5%左右的六偏磷酸鈉溶液對(duì)銅鏡進(jìn)行浸泡，待表面鈣質(zhì)硬結(jié)物軟化后，使用棕毛刷進(jìn)行刷洗去除，刷洗時(shí)控制力度，盡可能避免瘤狀物的破損。處理后，須用去離子水清洗干凈，并脫水烘干。

3.2 有害銹蝕的轉(zhuǎn)化與封閉

本次銅鏡的有害銹蝕多以點(diǎn)腐蝕與瘤狀物的形態(tài)呈現(xiàn)。點(diǎn)腐蝕是一種高度局部的腐蝕形態(tài)，孔有大有小，一般孔表面直徑等于或小于它的深度，小而深的孔可能使金屬穿孔；瘤狀物是一種較為特殊的腐蝕現(xiàn)象，它是某一點(diǎn)或局部腐蝕層發(fā)生粉化現(xiàn)象，使得上層形成鼓包，內(nèi)部粉化成凹坑，表面呈現(xiàn)封閉狀態(tài)，表面脆弱一碰即破，使得粉狀銹蝕裸露出來。

本著少干預(yù)的原則，本次有害銹的處理原則是以轉(zhuǎn)化與封閉相結(jié)合的思路。對(duì)于未破裂的瘤狀物暫不進(jìn)行剔除處理，而對(duì)于點(diǎn)腐蝕凹坑及因瘤狀物表面破裂而露出綠色粉狀銹蝕的部位，先用手術(shù)刀、鋼針或小型電磨刷進(jìn)行細(xì)致初步去除，去除程度以凹坑處的氧化亞銅層面基本得到顯現(xiàn)為宜。剔除后的銹蝕坑，使用過氧化氫法進(jìn)行處理。過氧化氫法具有省時(shí)高效的優(yōu)點(diǎn)，可將氯化亞銅與氯銅礦轉(zhuǎn)化成氧化銅。氧化銅是一種較為穩(wěn)定的銹蝕物，其整體色澤為棕黑色，與銅鏡表面漆古顏色相近，可作為后續(xù)隨色處理的底色。具體操作時(shí)，選配濃度3%-10%的過氧化氫溶液對(duì)凹坑處進(jìn)行點(diǎn)滴處理，使得殘留表面的有害銹蝕轉(zhuǎn)化為氧化銅。待轉(zhuǎn)化初步完畢后，使用去離子水對(duì)銅鏡進(jìn)行浸泡置換。浸泡后的濾液采用硝酸銀滴定法進(jìn)行滴定檢測(cè)是否含有氯離子，若硝酸銀溶液出現(xiàn)白色沉淀，說明有害銹蝕的轉(zhuǎn)化還不充分，仍需對(duì)銹蝕凹坑處進(jìn)行過氧化氫溶液點(diǎn)滴處理，直到浸泡濾液不再出現(xiàn)白色沉淀為止。

轉(zhuǎn)化后的銅器表面凹坑處仍需使用鋅粉封閉處理。鋅粉與殘留的氯化亞銅可反應(yīng)生成不溶的堿式氯化鋅，且其形成的隔離層隨著時(shí)間的推移越發(fā)致密。此外反應(yīng)生成的銹蝕外觀呈現(xiàn)灰褐色，與銅鏡表面漆古顏色相近。操作時(shí)，用濃度15%左右的乙醇溶液將鋅粉末調(diào)成糊狀涂覆至銹蝕凹坑處，滴管持續(xù)滴加濃度15%左右的乙醇溶液，使得此部位保持濕潤，約12小時(shí)后，用去離子水沖洗表面，并脫水烘干。

3.3 表面緩蝕

為延緩銅鏡內(nèi)部的潛在銹蝕，需對(duì)銅鏡進(jìn)行表面緩蝕處理。苯并三氮唑（BTA）是現(xiàn)階段較為常用的青銅緩蝕劑，可與銅離子結(jié)合成BTA-Cu，組織氯離子繼續(xù)與基體發(fā)生反應(yīng)。具體操作時(shí)，使用乙醇配置濃度3%的BTA乙醇溶液，再將銅鏡放入烘箱內(nèi)預(yù)熱至40攝氏度，以提高其反應(yīng)速率，將銅鏡在封閉容器中浸泡BTA乙醇溶液24小時(shí)，緩蝕處理后，銅鏡進(jìn)行自然風(fēng)干，再用乙醇溶液將器物表面析出的白色結(jié)晶物清理干凈。

3.4 表面封護(hù)

緩蝕后，為進(jìn)一步減緩因外環(huán)境條件達(dá)不到青銅器保存環(huán)境要求而使得銅鏡再次遭受銹蝕的可能性出現(xiàn)，仍需對(duì)銅鏡進(jìn)行表面封護(hù)處理，以提高其抗外部環(huán)境能力。封護(hù)材料一般使用PARALOIDB72材料。毛刷蘸取濃度1.5%的B72乙酸乙酯溶液對(duì)銅鏡表面涂刷多遍。

3.5 表面隨色

由于先前有害銹蝕經(jīng)試劑轉(zhuǎn)化后形成的氧化膜色澤為灰黑色，與銅鏡顏色相近，可作為底色。表面進(jìn)行隨色時(shí)，只需使用礦物顏料調(diào)出明暗度不一的灰黑色澤，以點(diǎn)、抹、彈等技法進(jìn)行著色，使銅鏡達(dá)到遠(yuǎn)觀和諧、近觀有別的效果（圖7）。

圖7 雙鸞對(duì)舞瑞獸鏡搶救性保護(hù)后

4 結(jié)論

通過X射線熒光與X射線衍射的初步科學(xué)分析，檢測(cè)出此銅鏡為高錫低鉛青銅，銹蝕產(chǎn)物主要為氯銅礦與副氯銅礦。通過病害程度評(píng)估，對(duì)其設(shè)計(jì)出行之有效的保護(hù)技術(shù)路線，經(jīng)搶救性保護(hù)后，銅鏡表面的硬結(jié)物、點(diǎn)腐蝕、瘤狀物得到了去除與轉(zhuǎn)化，酥粉部位得到了填補(bǔ)加固，穩(wěn)定性得到了一定提升。被硬結(jié)物遮蓋的瑞獸形象得到一定程度的揭示，應(yīng)為符拔形象，整體呈現(xiàn)向前奔跑、張口、昂頭、跳躍狀。其藝術(shù)研究價(jià)值得到進(jìn)一步提升。

注釋

①夏燚.唐代“對(duì)鳥紋”銅鏡紋飾研究[D].武漢：湖北美術(shù)學(xué)院，2020.

②聞人軍.考工記譯注[M].上海：上海古籍出版社，2008.

③蔡毓真，胡東波，管理，等.?；韬钅管囻R坑出土鎏金青銅當(dāng)盧銅、錫元素遷移變化研究[J].南方文物，2020（6）：180-188.

④Robbiola L，Blengino J M，F(xiàn)iaud C.Morphology and mechanisms of formation of natural patinas on archaeological Cu-Snalloys[J].Corrosion Science，1998，40（12）：2083-2111.

⑤國家文物局博物館與社會(huì)文物司.博物館青銅文物保護(hù)技術(shù)手冊(cè)[M].北京：文物出版社，2014：66.

⑥王浩天，張紅燕.中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所部分劣化青銅器現(xiàn)狀調(diào)研及其應(yīng)急保護(hù)[M]//王浩天，梁宏剛.文物保護(hù)修復(fù)理論與實(shí)踐——金石匠學(xué)之路.北京：科學(xué)出版社，2014：25-74.

⑦廖原.青銅文物銹蝕機(jī)理及有害銹轉(zhuǎn)化劑研究[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2003（2）：20-23，67.

⑧祝鴻范.BTA緩蝕劑在文物保護(hù)中的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1999（4）：64-65.