孟哲，宋偉明，馬曉虎，李峪安，羅期允

寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心(寧夏大學(xué))，銀川 750021

沉淀重量法作為一種經(jīng)典的化學(xué)分析方法，不需要基準(zhǔn)物質(zhì)作參比(為“絕對分析法”)，可直接通過稱量沉淀物測得相關(guān)被測物含量，具有測量方便、準(zhǔn)確度高(相對誤差在±0.1%–±0.2%)等特點，在藥品質(zhì)量控制(藥典)、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[1,2]。

經(jīng)典教學(xué)實驗“灼燒干燥恒重——二水合氯化鋇中鋇含量的測定”實驗中，沉淀制備、陳化、干燥恒重等關(guān)鍵實驗環(huán)節(jié)均以前輩科學(xué)家精心設(shè)計的實驗方案為藍(lán)本[3]，整個方案有利于培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)和實事求是的態(tài)度，使學(xué)生從實驗操作到結(jié)論歸納再到討論分析的整個過程中建立嚴(yán)格的“量”的概念，但其操作冗長費時且灼燒干燥恒重消耗能源較多。為簡化沉淀干燥恒重操作，改進(jìn)后的“微波干燥恒重——二水合氯化鋇中鋇含量的測定”實驗已應(yīng)用于現(xiàn)行實驗教學(xué)。在現(xiàn)行實驗教學(xué)基礎(chǔ)上[4,5]，我們巧妙地把微波技術(shù)引入到沉淀制備的陳化過程，改變沉淀生長的動力學(xué)過程，結(jié)合包括沉淀形貌、粒徑分布、同步熱分析和X射線衍射等多種表征技術(shù)，實現(xiàn)“基礎(chǔ)教學(xué)”與“前沿-可視化微觀表征”的銜接，僅需25 min的陳化過程即可制備出形貌完整、粒徑粗大(10 μm左右)的BaSO4沉淀，在保留原有實驗教學(xué)內(nèi)容的基礎(chǔ)上，2 h就能完成沉淀重量法測定可溶性鋇鹽中鋇含量。并且采用多因素響應(yīng)曲面法將綜合試驗設(shè)計與數(shù)學(xué)建模相結(jié)合，使學(xué)生分析問題、解決問題的能力得到提升，使本科實驗教學(xué)具有一定的挑戰(zhàn)度和高階性。

改進(jìn)實驗以問題為導(dǎo)向，以培養(yǎng)學(xué)生的科研和創(chuàng)新能力為目標(biāo)，重新設(shè)計微波-沉淀重量法測定可溶性鋇鹽中鋇含量的實驗，涉及無機化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)及電磁學(xué)與微波技術(shù)等專業(yè)的相關(guān)知識，能夠使學(xué)生更好地從理論上理解晶型沉淀生成本質(zhì)及其生長的客觀條件。“多技術(shù)融合-創(chuàng)新設(shè)計沉淀重量法測定鋇含量的實驗”涵蓋了最基本的實驗操作技能，強調(diào)基本操作的地基效應(yīng)，貫穿了安全、規(guī)范、精準(zhǔn)、綠色、創(chuàng)新的現(xiàn)代化學(xué)實驗教學(xué)的新理念。有利于培養(yǎng)學(xué)生解決問題的綜合能力和高階思維，值得在各大高等院校的分析化學(xué)實驗課程中開設(shè)。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

準(zhǔn)確稱取0.4–0.5 g BaCl2·2H2O試樣，潤濕，加去離子水和稀HCl溶液酸化，加熱近沸，在不斷攪拌下，緩慢加入稀、熱的H2SO4溶液，生成BaSO4沉淀，其反應(yīng)式為：

經(jīng)典教學(xué)實驗：制備的BaSO4沉淀經(jīng)靜置陳化(過夜>12 h或水熱2–4 h)、過濾、洗滌、炭化、灰化、灼燒恒重(700–800 °C)，稱量，計算BaCl2·2H2O中鋇含量[3,4]。

現(xiàn)行教學(xué)實驗：制備的BaSO4沉淀經(jīng)靜置陳化(過夜>12 h或水熱2–4 h)、過濾、洗滌、微波干燥恒重，稱量，計算BaCl2·2H2O中鋇含量[4,5]。其操作冗長費時且測定準(zhǔn)確度有待進(jìn)一步提高，無法將理論教學(xué)中抽象的晶型沉淀概念轉(zhuǎn)化成直觀可見的表征結(jié)果，也無法在實驗教學(xué)中實現(xiàn)“基礎(chǔ)教學(xué)”與“前沿-可視化微觀表征”的銜接。為激發(fā)學(xué)生對科學(xué)實驗的興趣，需要將新知識、新技術(shù)與學(xué)生已有的知識相互作用才得以達(dá)到積極有效的教學(xué)效果。

創(chuàng)新教學(xué)設(shè)計(已有實驗創(chuàng)新設(shè)計)：在現(xiàn)行教學(xué)實驗的基礎(chǔ)上，針對沉淀制備中耗時較長的靜置陳化過程進(jìn)行創(chuàng)新設(shè)計，引入微波技術(shù)，改變沉淀生長的動力學(xué)過程，加快沉淀陳化過程。

將新制備的BaSO4沉淀置于微波反應(yīng)儀中，在輸出功率300 W，微波陳化5 min后，靜置陳化15 min，再在相同功率、相同時間下二次微波陳化，取出冷卻。采用傾瀉法過濾、洗滌沉淀并將其定量轉(zhuǎn)移至坩堝，再進(jìn)行微波干燥恒重，稱量并計算BaCl2·2H2O中鋇的含量。

1.2 試劑及材料

實驗所需試劑及材料見表1。

表1 試劑及材料

1.3 儀器

實驗主要儀器設(shè)備見表2。

表2 儀器

1.4 實驗步驟/方法

1.4.1 沉淀的制備

1) 沉淀的生成：準(zhǔn)確稱取2份0.4–0.5 g BaCl2·2H2O試樣，分別置于250 mL燒杯中，各加入150 mL蒸餾水、3 mL 2 mol·L-1HCI溶液，攪拌溶解，加熱至近沸。

另取5–6 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液2份于2個100 mL燒杯中，加40 mL去離子水，加熱近沸，趁熱將2份制備好的沉淀劑分別用滴管逐滴加入到2份熱的鋇鹽溶液中，并用玻璃棒不斷攪拌，直至2份H2SO4溶液滴加完全為止。待上層清液形成后，于上層清液中加入1–2滴0.1 mol·L-1H2SO4溶液，觀察沉淀是否完全。

2) 微波陳化：規(guī)范的操作是獲得準(zhǔn)確量的前提，將帶有攪棒、裝有新制備硫酸鋇沉淀的燒杯與微波反應(yīng)器中自制回流裝置配套銜接(見圖1實驗裝置)，使陳化過程在微波反應(yīng)器中進(jìn)行。打開冷凝水，設(shè)置微波功率300 W，微波時間5 min，啟動微波反應(yīng)器進(jìn)行微波陳化。一次微波陳化5 min后，整體設(shè)備靜置15 min，再次微波陳化5 min。關(guān)閉微波反應(yīng)器，冷卻，用純凈水沖洗連接裝置至燒杯，取出樣品待洗滌、過濾，關(guān)閉冷凝水。

圖1 微波陳化制備BaSO4晶型沉淀的實驗裝置

1.4.2 空坩堝的恒重

取潔凈的G4砂芯坩堝(孔徑3–4 μm)，真空泵抽2 min以除去玻璃砂板微孔中水分。置于微波爐中，于700 W (中高溫?fù)?的輸出功率進(jìn)行干燥，第一次10 min，第二次4 min。每次干燥后置于干燥器中冷卻10–15 min (剛放進(jìn)時留小縫隙，約30 s后再蓋嚴(yán))，然后快速稱量并記錄數(shù)據(jù)。要求兩次干燥后稱量所得質(zhì)量之差不超過0.4 mg (即已恒重)。

1.4.3 沉淀的過濾和洗滌

用傾瀉法在已恒重的玻璃坩堝中進(jìn)行減壓過濾。用稀H2SO4溶液(1 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液加100 mL蒸餾水配制)洗滌沉淀3次，每次約15 mL，再用水洗1次。然后將沉淀定量轉(zhuǎn)移到坩堝中，用淀帚擦“活”燒杯內(nèi)壁及玻璃棒，最后用水淋洗坩堝內(nèi)壁及沉淀直至洗滌液中不含Cl-為止。(檢驗方法：吸取濾液于點滴板中，加1滴2 mol·L-1HNO3溶液酸化，加入2滴0.1 mol·L-1AgNO3溶液，若無白色渾濁產(chǎn)生，表示Cl-已洗凈。)

1.4.4 沉淀的微波干燥恒重

將樣品坩堝真空抽濾2 min以除去沉淀中的水分。置于微波爐中，于700 W的輸出功率進(jìn)行干燥，第一次10 min，第二次4 min，每次干燥后置于干燥器中冷卻10–15 min，快速稱量并記錄數(shù)據(jù)，重復(fù)操作至恒重。計算試樣中鋇的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 多技術(shù)的表征

2.1.1 BaSO4沉淀形貌表征

沉淀形貌的可視化分析：對比觀察不同陳化方式獲得的BaSO4沉淀形貌及晶粒的分布。由圖2掃描電鏡照片可知，兩次微波陳化(最優(yōu)條件) (圖2(a))和傳統(tǒng)靜置陳化12 h (圖2(c))獲得BaSO4沉淀的形貌基本相同，但微波陳化兩次獲得的BaSO4粒徑更粗大。微波陳化一次(圖2(b))和水熱陳化2 h (圖2(d))獲得的BaSO4沉淀似蝴蝶翅膀狀，晶型為亞穩(wěn)態(tài)。形貌的表征將理論教學(xué)中抽象的晶型沉淀概念轉(zhuǎn)化成微觀可視化的結(jié)果，為陳化方法的選擇提供了依據(jù)。

2.1.2 BaSO4沉淀粒徑分布

沉淀粒度分布的可視化分析：圖3為不同陳化條件下，制備BaSO4沉淀的粒度分析(橫坐標(biāo)為粒度分布(μm)，縱坐標(biāo)為體積分?jǐn)?shù)%)。圖3(a)是兩次微波陳化獲得的BaSO4沉淀顆粒粒徑分布，最大含量比例的顆粒集中在10 μm左右，其粒徑的粗大與掃描電鏡圖2(a)結(jié)果一致。圖3(c)靜置陳化過夜 > 12 h獲得的顆粒粒徑，最大含量集中在4 μm左右，完整性較好且與掃描電鏡圖2(c)結(jié)果一致。由圖3(d)水熱陳化獲得的BaSO4沉淀顆粒分布，較大含量的顆粒集中在10–40 μm，較小顆粒分布在1 μm左右，沉淀顆粒粒徑的不完整性與掃描電鏡圖2(d)表征一致。綜上，粒徑分布分析可知，微波陳化有利于在較短時間內(nèi)制備粗大(10 μm左右)、完整的BaSO4沉淀，并且可作為實驗教學(xué)使用G4砂芯漏斗(孔徑4 μm)過濾的依據(jù)。

圖2 不同陳化條件下，制備的BaSO4沉淀的形貌表征

圖3 不同陳化條件下，制備BaSO4沉淀的粒度分析

2.1.3 BaSO4沉淀的同步熱分析

同步熱分析的可視化分析：由圖4微波陳化條件制備所得BaSO4晶型沉淀的同步熱分析表明，BaSO4晶型沉淀無游離水，其在350–500 °C范圍出現(xiàn)的微弱失重(-0.07%)與分析純無水BaSO4(純度99%)的同步熱分析圖完全吻合。同步熱分析的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了微波陳化既有利于BaSO4晶型沉淀的生長速率，又有利于純凈BaSO4沉淀的制備。

圖4 BaSO4的同步熱分析

2.1.4 BaSO4沉淀的X射線衍射分析

X射線衍射分析：圖5給出了微波陳化條件制備所得斜方晶體沉淀的X射線衍射譜，其典型衍射峰及其強度均與斜方晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡號99-0016)相吻合。

圖5 最優(yōu)微波陳化條件下，制備BaSO4沉淀的XRD

改進(jìn)后的實驗融合了多種可視化的表征及分析技術(shù)，從教學(xué)的角度來看，改進(jìn)實驗不僅讓學(xué)生掌握了沉淀制備、陳化、恒重操作，還加深了對晶體生長理論、微波技術(shù)及多種微觀表征技術(shù)的理解。

綜上，為滿足沉淀重量法實驗對準(zhǔn)確度的要求，本實驗基于基礎(chǔ)實驗的安全化、規(guī)范化和綠色化，設(shè)計了防止酸液揮發(fā)的綠色裝置，創(chuàng)新設(shè)計的微波陳化技術(shù)用于制備BaSO4晶型沉淀，適合4學(xué)時的實驗教學(xué)。

2.2 響應(yīng)面法的設(shè)計、理論模擬與分析應(yīng)用

2.2.1 單因素實驗

本研究要解決如何創(chuàng)造生成大顆粒、易于過濾的晶型沉淀的條件。在沉淀自發(fā)形成的熱力學(xué)基礎(chǔ)上提出采用微波陳化的策略加速BaSO4晶型沉淀的生成。分別考察了微波輸出功率、靜置陳化時間、微波陳化時間對制備BaSO4沉淀中鋇含量回收率的影響。確定微波輸出功率(200、300、500 W)、靜置陳化時間(10、15、20 min)、微波陳化時間(3、5、7 min)的單因素范圍。

2.2.2 綜合性能評價

采用響應(yīng)曲面法Box-Behnken設(shè)計方法，進(jìn)行3因素3水平響應(yīng)面實驗設(shè)計(表3)，響應(yīng)面實驗設(shè)計見表4。

表3 響應(yīng)面實驗因素水平

表4 響應(yīng)面實驗設(shè)計表

以A(微波輸出功率)、B(靜置陳化時間)、C(微波陳化時間)為響應(yīng)變量，三個指標(biāo)的回收率為響應(yīng)值建立數(shù)學(xué)模型。對表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析?；貧w模型的方差分析見表5，得到回收率對三因素的模型方程：

表5的方差分析結(jié)果可得，數(shù)學(xué)模型的F= 7.478，顯著性較高，P= 0.0073，說明模型的可信度較好。各因素對回收率影響顯著性順序為：C>B>A，表明微波陳化時間和靜置陳化時間這兩個因素交互作用對關(guān)聯(lián)度的結(jié)果影響較大；各因素間的交互作用如圖6。由回歸模型預(yù)測值與實際值的分布圖7可見，實際值分布在模型預(yù)測直線兩側(cè)，偏離程度較小，說明回收率的預(yù)測值與實際值的擬合程度較高。

圖6 各因素間的交互作用

圖7 回歸模型預(yù)測值與實際值的分布

表5 回歸模型的方差分析

2.3 沉淀陳化的理論基礎(chǔ)

2.3.1 沉淀生長的熱力學(xué)理論

晶體沉淀生長的熱力學(xué)基礎(chǔ)是Kelvin公式(式(1))[6]，式中r1和r2為沉淀顆粒的半徑。兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比與其晶粒的大小密切相關(guān)。從該式可以看出，r越小，其對應(yīng)的溶液飽和濃度就越大，也意味著此粒徑顆粒對應(yīng)的溶解度越大。

式中c代表固體顆粒的溶解度；下標(biāo)1和2分別代表不同粒徑的顆粒；r代表顆粒半徑，γl-s代表固體與溶液間的界面張力；M代表溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；ρ代表固態(tài)溶質(zhì)的密度。

由于大、小顆粒溶解度的不同，在同一母液中，當(dāng)大顆粒飽和時，由于小顆粒還未飽和，因此小顆粒將溶解，而大顆粒將逐漸長大以增加其自身的穩(wěn)定性，直到小顆粒完全溶解為止。傳統(tǒng)的實驗采用靜置陳化的方法以使小顆粒溶解完全，同時也起到純化的作用。但是，依賴犧牲時間的陳化過程對于教學(xué)安排上存在較大難度。

2.3.2 沉淀生成和生長的動力學(xué)分析

晶型沉淀形成過程的速率決定于沉淀形成和生長兩個因素，分別用晶核形成速率和晶體長大速率表示。

晶核形成速率為：

其中Q代表飽和度；s代表溶解度。

晶體長大的速率為：

其中Q代表過飽和濃度；s代表溶解度；D代表溶質(zhì)的擴散系數(shù)；A代表晶核的表面積；δ代表擴散過程中溶質(zhì)粒子所移動的距離。

基于沉淀生長的動力學(xué)理論，晶型沉淀速率由v1和v2共同決定，可以通過實驗條件的優(yōu)化來尋找最佳的微波陳化條件。

2.4 微波陳化的探討

依據(jù)國際電工委員會規(guī)定，分配給微波爐的微波主頻率是2450 MHz，由于水具有良好的微波吸收性質(zhì)，強烈吸收微波能量[7,8]并把其轉(zhuǎn)換為動能。如圖8(a)在微波的作用下，旋轉(zhuǎn)的水分子相互運動、撞擊、產(chǎn)生摩擦，把動能又變成熱能。同理，微波陳化BaSO4沉淀時，母液很容易由微波能量決定的微波效應(yīng)極化加熱，一方面加速了小顆粒BaSO4沉淀的溶解，另一方面加速了亞穩(wěn)態(tài)BaSO4層狀結(jié)構(gòu)的整合，使BaSO4沉淀充分地生長，結(jié)晶更完善。

圖8 水分子在微波電場中的熱運動模型(a)及微波時間與溶液溫度的關(guān)系(b)

實驗考察了微波陳化的動力學(xué)過程，微波陳化溫度隨時間的變化(圖8(b))可知，溫度與時間都不是決定晶型沉淀生長的必要條件，因此，微波改變了晶型沉淀生長的動力學(xué)過程。必須承認(rèn)的是，微波促進(jìn)沉淀快速生長和改善沉淀微觀形貌的機理尚不明確，仍需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語

總之，我們對現(xiàn)有分析化學(xué)實驗教材中的“微波干燥恒重法測定二水合氯化鋇中鋇含量”實驗進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計，改變了沉淀生長的動力學(xué)過程，大大縮短了陳化時間。多種可視化微觀表征技術(shù)更有利于培養(yǎng)學(xué)生綜合運用所學(xué)知識解決問題的能力。其次，利用微波技術(shù)能夠大大促進(jìn)形貌完整、晶粒粗大的晶型沉淀的生成，易于過濾，這在實際應(yīng)用或?qū)嶒灲虒W(xué)上具有非常重要的意義。

該實驗的改進(jìn)是對現(xiàn)有實驗教學(xué)手段方面進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計，將基礎(chǔ)實驗教學(xué)與現(xiàn)代化學(xué)學(xué)科發(fā)展更好地銜接，適合4學(xué)時的實驗教學(xué)，更有利于大學(xué)生創(chuàng)新思維和科研能力的培養(yǎng)。

4 特點/特色/創(chuàng)新性說明

(1) 引入微波技術(shù)改變動力學(xué)過程，使微波陳化過程僅需25 min，實驗時間控制在2 h。

(2) 響應(yīng)曲面法優(yōu)化微波陳化條件，多種技術(shù)手段對硫酸鋇沉淀的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

(3) 已有教學(xué)實驗的創(chuàng)新設(shè)計，有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和科研素養(yǎng)實驗操作的規(guī)范化、安全化、綠色化，為已有實驗創(chuàng)新設(shè)計提供了技術(shù)保障，達(dá)到了常量分析方法準(zhǔn)確度的要求。