李媛媛，丁洋，張婷婷，李雯婷，李愷

1河南工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，鄭州 450001

2鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

光致變色現(xiàn)象是指在一定波長的光源刺激下，分子發(fā)生物理或化學(xué)變化，并伴隨顏色改變的現(xiàn)象[1,2]。具有光致變色性能的化合物在分子開關(guān)、信息存儲、光電材料的開發(fā)等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景，受到了研究者們的廣泛關(guān)注[3]。2016年，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了在“分子機(jī)器”研究領(lǐng)域作出開創(chuàng)性貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，而光致變色分子，正是構(gòu)筑“分子機(jī)器”的重要基礎(chǔ)[4,5]。通過本實(shí)驗(yàn)，可使學(xué)生了解光致變色的概念和應(yīng)用，激發(fā)其學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)其對化學(xué)學(xué)科的熱愛。

我們根據(jù)本課題組的研究成果，設(shè)計(jì)了一個(gè)6學(xué)時(shí)的化學(xué)實(shí)驗(yàn)[6,7]。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中，通過兩步有機(jī)反應(yīng)，合成羅丹明6G酰肼水楊醛席夫堿分子(簡稱L)。在產(chǎn)品的合成步驟中，涉及到了稱量、加熱回流、抽濾、旋蒸等實(shí)驗(yàn)操作，鍛煉學(xué)生的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)操作能力。將L與鋅離子結(jié)合后，得到具有可逆光致變色性能的羅丹明6G酰肼水楊醛席夫堿鋅離子配合物(簡稱L-Zn)。在溶液中和固體基質(zhì)上分別觀察該配合物的光致變色性能，測試其光照前后的紫外光譜，了解光致變色的概念，學(xué)習(xí)光致變色的原理和表征方法。

本實(shí)驗(yàn)所需的試劑儀器簡單、成本低廉、操作緊湊、課時(shí)要求較短，適于在化學(xué)或相關(guān)專業(yè)的本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中推廣。此外，本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，具有較強(qiáng)的趣味性，不但可以提高學(xué)生的知識水平和專業(yè)素養(yǎng)，也可以培養(yǎng)其對專業(yè)的興趣和熱愛。本實(shí)驗(yàn)在教學(xué)過程的實(shí)驗(yàn)預(yù)習(xí)、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)施、結(jié)果討論、總結(jié)共享等各環(huán)節(jié)中(圖1)，落實(shí)“以學(xué)生為中心”的基本理念，引導(dǎo)學(xué)生自我思考、獨(dú)立查閱文獻(xiàn)資料、發(fā)現(xiàn)問題和解決問題，從而培養(yǎng)其創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力和科學(xué)思維。

圖1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)實(shí)施過程示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 羅丹明類染料

羅丹明是一類經(jīng)典商用染料，具有染色能力強(qiáng)、光穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高、摩爾吸光系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)[8]。羅丹明6G是最常用的羅丹明類染料之一，其溶液為深紅色，發(fā)射黃綠色熒光。羅丹明6G具有成本低、吸收和發(fā)射波長范圍較寬等特點(diǎn)，在紡織印染中具有重要應(yīng)用。羅丹明6G的各類衍生物也被廣泛應(yīng)用于生物成像、熒光探針、染料敏化太陽能電池、刺激響應(yīng)材料等領(lǐng)域。

1.1.2 配合物L(fēng)-Zn的合成

L的合成路線如圖2所示。首先，羅丹明6G與水合肼(85%)反應(yīng)，生成羅丹明6G酰肼。隨后，利用水楊醛與羅丹明6G酰肼發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成L。在四氫呋喃溶液中，將L與過量鋅離子混合，得到具有光致變色性能的配合物L(fēng)-Zn。

圖2 L-Zn的合成路線

1.1.3 L-Zn的光致變色機(jī)理

L-Zn在紫外光照射下，可以發(fā)生顏色由淡黃色向紫紅色的轉(zhuǎn)變。當(dāng)紫外光撤去后，體系的顏色逐漸變回最初的淡黃色，這個(gè)過程大概需要10 min。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9]，紫外光照可使配合物中的水楊醛部分發(fā)生異構(gòu)化，產(chǎn)生由烯醇式結(jié)構(gòu)向酮式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，改變了鋅離子周圍的配位環(huán)境和配合物整體的電荷分布，促使螺內(nèi)酰肼部分發(fā)生開環(huán)，得到具有大共軛氧雜蒽平面的紫紅色開環(huán)產(chǎn)物。當(dāng)紫外光撤去后，酮式結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變回烯醇式，螺內(nèi)酰肼部分恢復(fù)為閉環(huán)結(jié)構(gòu)，氧雜蒽共軛平面被破壞，配合物顏色由紫紅色變回淡黃色(圖3)。

圖3 L-Zn的光致變色機(jī)理

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)中所采用的試劑均為分析純試劑。羅丹明6G、水楊醛、水合肼(85%)、Zn(NO3)2·6H2O采購自中華試劑網(wǎng)。無水乙醇、二氯甲烷、四氫呋喃采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

Zn(NO3)2四氫呋喃溶液(1 mol·L-1)的配制：用天平稱取Zn(NO3)2·6H2O約3 g，于燒杯中加入10 mL四氫呋喃使之溶解，然后轉(zhuǎn)移至滴瓶中備用。

1.3 儀器

本實(shí)驗(yàn)所采用的儀器和材料，非特別注明者均為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)常規(guī)儀器和材料。圓底燒瓶、燒杯、三角瓶、球形冷凝管、水浴鍋、赫氏抽濾漏斗、硅膠板、濾紙、塑料滴管等采購自鄭州宏豐化玻儀器有限公司。IKA RCT basic package磁力加熱攪拌器、雙杰牌自動(dòng)內(nèi)校分析天平(感量 1 mg)、津騰GM-0.5B隔膜真空泵、TANK007紫外手電筒(365 nm)、Superlong-405激光筆(405 nm)、大龍移液槍(100 μL)、瑞德RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、葉拓101-3A恒溫鼓風(fēng)烘箱等分別采購自生產(chǎn)廠家。紫外光譜采用天美UV-2600紫外光譜儀測定。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

1.4.1 羅丹明6G酰肼的合成

用天平稱取960 mg羅丹明6G，加入圓底燒瓶中，加入30 mL無水乙醇溶解，得到深紅色溶液。用滴管加入2 mL水合肼(85%)，于90 °C下回流反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液顏色逐漸變淺，由深紅色變?yōu)殚偌t色，同時(shí)在瓶底和瓶壁上可觀察到少量沉淀生成。反應(yīng)30 min后將燒瓶取下，放入冰水浴中冷卻10 min，可以觀察到大量粉色沉淀生成。抽濾收集沉淀，采用無水乙醇洗滌2–3次。將得到的粉色固體放入60 °C烘箱中，干燥20 min，所得產(chǎn)物即為羅丹明6G酰肼。稱重并計(jì)算產(chǎn)率(產(chǎn)率約為75%–85%)。

1.4.2 L的合成

將上一步所得的羅丹明6G酰肼加入圓底燒瓶中，加入10 mL二氯甲烷溶解，得到粉紅色溶液。加入20 mL無水乙醇，再用移液槍加入200 μL水楊醛，于80 °C下回流反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液逐漸變?yōu)殚偌t色。反應(yīng)20 min后將燒瓶取下，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去體系中的二氯甲烷和部分乙醇，濃縮至約10 mL，燒瓶中產(chǎn)生大量沉淀。抽濾收集沉淀，用無水乙醇洗滌2–3次。將得到的粉色固體放入60 °C烘箱中，干燥20 min，所得產(chǎn)物即為L。稱重并計(jì)算產(chǎn)率(產(chǎn)率約為80%–90%)。

1.4.3 L-Zn的合成

用天平稱取約0.011 g L于燒杯中，加入20 mL四氫呋喃使其溶解，得到無色溶液。向該溶液中滴加5滴1 mol·L-1的Zn(NO3)2四氫呋喃溶液，使溶液充分混合均勻，得到淡黃色的溶液，即濃度約為0.01 mol·L-1的L-Zn溶液。

以上三部分操作總時(shí)長約為3學(xué)時(shí)。

1.4.4 L-Zn的光致變色性能測試

將上一步配制好的0.01 mol·L-1的L-Zn溶液分別加入兩個(gè)比色皿中。利用紫外手電筒照射其中一個(gè)比色皿，對比觀察光照前后溶液顏色的變化。放置10 min，觀察溶液顏色的恢復(fù)過程。

將0.01 mol·L-1的L-Zn溶液用四氫呋喃稀釋100倍，得到0.1 mmol·L-1的配合物溶液，測試其紫外光譜。采用紫外光將溶液照射后，再次測試其紫外光譜。對比并分析光照前后紫外光譜的變化。

將硅膠板于0.01 mol·L-1的L-Zn溶液中浸泡片刻，取出后用衛(wèi)生紙擦去表面溶液。利用激光筆在其表面進(jìn)行圖形繪制或文字書寫，觀察光照區(qū)域的顏色變化。

此部分操作總時(shí)長約為2學(xué)時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 L的合成

在L的合成中，每一步反應(yīng)都伴隨著顯著的顏色改變或沉淀生成，現(xiàn)象變化十分明顯，可以幫助學(xué)生判斷反應(yīng)的進(jìn)行程度。同時(shí)，兩步反應(yīng)所得產(chǎn)物的純度通常都在99%以上，不需要柱色譜分離，操作簡單、耗時(shí)少，因而非常適合于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)。在第一步的操作中，由于水合肼有毒、易揮發(fā)，須注意在通風(fēng)櫥內(nèi)操作。

產(chǎn)物合成后，可以通過核磁氫譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。因此，在有條件的高校，亦可讓學(xué)生自己動(dòng)手，進(jìn)行核磁氫譜的測試分析。羅丹明6G酰肼和L的核磁氫譜分別如圖4和圖5所示。在圖4中，氫原子核磁峰之間幾乎沒有互相重疊，可以十分清楚地觀察到脂肪氫(a，b，c)、亞胺(d)和酰胺氫(e)、芳香氫(f，g，h，I，j，k)等不同氫原子的特征化學(xué)位移和相應(yīng)峰型；在圖5中，除了圖4可以觀察到的信息外，水楊醛席夫堿碳氮雙鍵上的氫原子(p)和分子內(nèi)氫鍵的氫原子(e)還表現(xiàn)出此類化合物特有的較大化學(xué)位移。由于這兩個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)中包含多類不同化學(xué)環(huán)境的氫原子，且彼此間幾乎不重合，通過對圖譜進(jìn)行解析，可以幫助學(xué)生更好地理解核磁氫譜中各類氫原子的化學(xué)位移和裂分規(guī)律，加深對課本理論知識的掌握。

圖4 羅丹明6G酰肼的核磁氫譜

圖5 L的核磁氫譜

2.2 L-Zn的光致變色性能探究

在L溶液中加入過量的鋅離子溶液，即可獲得具有可逆光致變色性能的L-Zn溶液。為了使紫外光更好地穿過溶液，建議采用0.5 cm比色皿進(jìn)行光致變色性能測試。若采用1 cm比色皿，則需適當(dāng)延長光照時(shí)間，促進(jìn)其完全變色。

L-Zn溶液光照前后的照片和紫外吸收光譜如圖6所示。從圖中可以看出，光照前，L-Zn的吸收峰主要位于425 nm附近，而530 nm附近的吸收極弱，因而溶液為淡黃色；光照后，L-Zn在530 nm處出現(xiàn)了顯著增強(qiáng)的紫外吸收峰，該峰對應(yīng)于氧雜蒽共軛平面的紫外吸收，溶液呈紫紅色。光照后的紫紅色溶液放置約10 min后，即可回到淡黃色狀態(tài)，且可反復(fù)循環(huán)多次，說明該體系的光致變色性能具有良好的可逆性。

圖6 光照前后L-Zn溶液的照片和紫外光譜

值得注意的是，如果L不與鋅離子形成配合物，即單獨(dú)照射L溶液是不會觀察到光致變色現(xiàn)象的(圖7)。該結(jié)果說明形成配合物是該體系表現(xiàn)出光致變色性能的前提條件，也印證了前文1.1.3小節(jié)中所述的光致變色機(jī)理。

圖7 光照前后未加鋅離子的L溶液的顏色變化照片

通過將L-Zn負(fù)載在固體基質(zhì)上，可以得到具有可逆光致變色性能的固體材料，應(yīng)用于光信息記錄或防偽領(lǐng)域。在本實(shí)驗(yàn)中，我們采用實(shí)驗(yàn)室最常見的薄層色譜硅膠板作為固體基質(zhì)進(jìn)行演示，在實(shí)際應(yīng)用中，亦可采用聚合物材料來制備變色薄膜或涂料[9]。采用激光筆在負(fù)載有L-Zn的硅膠板表面進(jìn)行涂寫，可以得到不同的圖案(圖8)。同時(shí)，亦可通過將透明膠片覆蓋其上，利用紫外光繪制更加復(fù)雜的圖形。這樣的設(shè)計(jì)增加了該實(shí)驗(yàn)的趣味性，有助于激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和對專業(yè)的熱愛。

圖8 用激光筆在負(fù)載有L-Zn的硅膠板上寫字

3 結(jié)語

本作品設(shè)計(jì)了一個(gè)6學(xué)時(shí)的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，學(xué)生通過兩步有機(jī)反應(yīng)，合成分子L，并將其與鋅離子混合制備得到具有可逆光致變色性能的配合物L(fēng)-Zn。通過學(xué)習(xí)該配合物的合成和光致變色性能的表征方法，掌握稱量、加熱回流、抽濾、旋蒸等實(shí)驗(yàn)操作，學(xué)習(xí)有機(jī)染料、光致變色等化學(xué)概念，了解化學(xué)發(fā)展前沿理論。本實(shí)驗(yàn)所需的試劑儀器簡單、成本低廉、課時(shí)要求較短，適于在化學(xué)或相關(guān)專業(yè)的本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中推廣。此外，本實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，具有較強(qiáng)的趣味性，通過本實(shí)驗(yàn)不但可以提高學(xué)生的知識水平和專業(yè)素養(yǎng)，也可以培養(yǎng)其對專業(yè)的興趣和熱愛。本實(shí)驗(yàn)在教學(xué)過程的各個(gè)環(huán)節(jié)中，落實(shí)“以學(xué)生為中心”的基本理念，引導(dǎo)學(xué)生自我思考、獨(dú)立查閱文獻(xiàn)資料、發(fā)現(xiàn)問題和解決問題，從而培養(yǎng)其創(chuàng)新意識、創(chuàng)新能力和科學(xué)思維。