張 斌,胡前庫,李丹丹,王李波,周愛國
(河南理工大學材料科學與工程學院,焦作 454000)
20世紀60年代,Nowotny等[1]首先合成了一些三元過渡金屬碳化物或氮化物,并將這些具有密排六方結構的化合物統(tǒng)稱為H相。21世紀初,Barsoum[2]在其綜述中將該化合物命名為Mn+1AXn相,簡稱為MAX相,其中,M為早期過渡金屬,A為Ⅲ、Ⅳ主族元素,X為碳或氮[3-4]。目前,已實驗合成出80余種MAX相[5]。
MAX相材料具有類似的層狀晶體結構,屬于六方晶系,P63/mmc空間群。根據(jù)化學式Mn+1AXn中n值的不同,可以將MAX相分為211相、312相、413相等,其晶體結構如圖1[6]所示。X原子位于M原子緊密堆積所形成的八面體空隙中,A層原子則位于兩個相鄰的M6X層中間。由于其特殊的結構,MAX相原子間結合力也有所不同,其中M和X原子間以鍵能較強的共價鍵和離子鍵相鍵合;M和A原子間則以鍵能較弱的共價鍵和金屬鍵鍵合。由于MAX相結構以及原子間成鍵特性,使得MAX相材料兼具金屬與陶瓷的多種優(yōu)勢[7-9],例如具有可加工性、導電性、耐熱沖擊性和耐損傷性,并且具有相對較低的熱膨脹系數(shù)。大多數(shù)MAX相具有較高的彈性模量、高溫強度以及抗氧化和抗腐蝕性能[10-14],使得MAX相在各個領域的應用前景非常廣闊[15-17]。通過去除MAX相中A元素,MAX相還可以選擇性被刻蝕為二維材料MXene[18]。同時,由于計算材料學的發(fā)展,越來越多的MAX相通過計算的方式被發(fā)現(xiàn)[19-21]。但理論計算上可行的物質通過實驗室合成并不容易,所以如何實驗合成計算所預測的穩(wěn)定MAX相,成為材料科學工作者的研究方向之一。
圖1 MAX相晶體結構圖[6]Fig.1 Crystal structures of MAX phases[6]
從1960年合成最初的MAX相到現(xiàn)在,制備MAX相的各種方法層出不窮,如熱壓燒結[22]、無壓燒結[23]、放電等離子燒結[24]、熱等靜壓燒結[25]以及磁控濺射[26]、自蔓延高溫合成[27-28]、高能球磨[29]、微波合成[30]等方法。這些傳統(tǒng)的合成方法都有一定的局限性,如反應溫度較高、合成時間過長、合成樣品較少,且大部分無法直接一步制備所需MAX相。近些年來,科學工作者不斷對熔鹽法進行改進,熔鹽法合成MAX相的相關文獻越來越多。本文對近幾年發(fā)表的熔鹽合成MAX相的文獻進行總結并對比分析,以期為未來MAX新相的合成提供參考。
熔鹽法是將反應原料和熔點較低的無機鹽充分混合后加熱進行反應。當溫度升高,熔點較低的鹽熔化作為反應溶劑,為合成提供了液相環(huán)境,合成過程由固相反應轉變?yōu)橐合喾磻?,原料間接觸面積增大,反應在原子尺度進行。因此和傳統(tǒng)合成方法比較,反應進行的更加完全,產(chǎn)物微觀形貌更好,同時所制得產(chǎn)物的純度更高。熔鹽法在合成氧化物陶瓷粉體方面應用較早。但在MAX相合成方面,一直到2008年,中國科學院上海硅酸鹽研究所的Tian等[31]采用熔鹽法首次合成了MAX相Cr2AlC,但此時的熔鹽法無法保證樣品在高溫下不被氧化,合成需要在惰性氣體保護下進行。圖2以Ti3AlC2MAX相為例說明了熔鹽法合成MAX相的實驗流程。由于合成流程比較復雜,因此該方法在早期合成MAX相中的應用并不廣泛。
圖2 熔鹽法通過Ti2AlC-TiC混合物合成Ti3AlC2 MAX相流程圖[32]Fig.2 Schematic flow of the NaCl-assisted synthesis process for Ti3AlC2 MAX from a Ti2AlC-TiC mixture[32]
近幾年來,一些傳統(tǒng)的MAX相如Ti3SiC2[34]、V2AlC[33]、Ti2AlC[35]和Ti3AlC2[32]等都通過熔鹽法被成功合成。2017年本課題組通過傳統(tǒng)熔鹽法合成V2AlC MAX相并研究了其抗氧化性能[33],闡述了V2AlC在空氣中氧化的三個階段,其SEM照片如圖3所示。從圖3(a)可以看出,所合成的V2AlC相呈現(xiàn)典型的MAX相層狀堆垛形態(tài)。在400 ℃以下,V2AlC不會被氧化;溫度升高到650 ℃時,V2AlC被氧化為V2O5和Al2O3。
圖3 V2AlC粉末和在不同溫度下氧化1 h后的SEM照片[33]Fig.3 SEM images of V2AlC and oxidized V2AlC powders at different temperatures[33]
除合成傳統(tǒng)MAX相外,Zhong等[36]在2021年通過用廉價原料AlV5、Al8V5,在較低溫度下,用熔鹽法成功制備出V2AlC和V4AlC3MAX相,并探究了該反應的機理,其反應方程式如式(1)、(2)所示。該成果大幅降低了合成成本,對MAX相的低能耗高產(chǎn)量合成有著重要意義。
(1)
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2021年,Li等[37-38]通過熔鹽法成功合成了MAX新相Sc2SnC和V2SnC,將稀土族元素引入到MAX相中,擴大了MAX相家族元素的選擇范圍,有利于MAX新相的發(fā)現(xiàn)和合成。同時,所合成的MAX新相V2SnC具有優(yōu)異的電化學儲鋰性能,作為陽極材料,V2SnC的最大鋰存儲容量達490 mAh·g-1,是目前已知容量最高的MAX相陽極。
相對于普通燒結,熔鹽法在通入氬氣的同時需要混合熔鹽并洗去熔鹽,步驟較多。但是熔鹽法的優(yōu)勢在于其可以顯著降低合成溫度,且獲得的產(chǎn)物形貌更好、純度更高。因此,熔鹽法在MAX相的合成中愈發(fā)重要。
2019年,Dash團隊[39-40]改進傳統(tǒng)熔鹽法,在空氣環(huán)境下,成功合成了Ti2AlN[39]和Ti3SiC2[39-40]MAX相材料,并將該方法命名為MS3。具體實驗流程如圖4所示,使用在室溫下具有延展性的鹵化鉀作為熔鹽,按照一定的比例,將原料與熔鹽充分混合后干燥。通過200 MPa冷壓以及300 MPa等靜壓,將混合好的樣品封裝在致密的鹵化鉀塊體中。隨后將致密的塊體放入內部鋪滿鹵化鉀鹽床的坩堝中,并用鹵化鉀沒過致密塊體,便可以加熱開始反應。由于壓制好的原料坯在反應溫度下的密度大于已經(jīng)處于熔融狀態(tài)下的鹵化鉀鹽,因此原料坯在反應時位于熔融鹵化鉀鹽的底部,受鹵化鉀鹽保護從而不被氧化。在反應完成后,將反應產(chǎn)物用水洗滌,除去鹵化鉀,即可得到所需樣品。
圖4 MS3法合成MAX相的流程圖[39]Fig.4 Schematic flow of the MS3 process for MAX synthesis[39]
MS3法在MAX相合成上的應用越來越廣泛。Badie等[41]通過MS3法在空氣氣氛下合成了純度較高的Ti2AlC MAX相。Roy等[42]改進了MS3法,使用低熔點鹽的混合物NaCl+KCl(熔點657 ℃)作為熔鹽,不再對原料進行封裝,而是將處理好的原料直接置于坩堝底部,并用準備好的混合鹽覆蓋。在較低溫度下,于空氣氣氛中合成出了較高純度的Ti2AlN和V2AlC MAX相,該方法在進一步簡化了操作的同時,獲得了更高純度的反應產(chǎn)物。2021年,Tobias Placke團隊[43]使用MS3法成功合成了純度分別為91%、94%的公斤級的Ti2AlC和Ti3AlC2MAX相,從而使批量MAX相的合成成為現(xiàn)實。
MS3方法的優(yōu)勢在于:(1)可一次性批量合成樣品,且所合成產(chǎn)物通過洗滌即可得到粉末狀樣品,省去了傳統(tǒng)MAX相合成后研磨破碎的過程,將MAX相的一次合成量從克級提升到了千克級;(2)在高溫時由于有鹽床熔化保護,樣品不與氧氣接觸,因此該方法不需要通入惰性氣體進行保護;(3)將傳統(tǒng)合成MAX相的方式由固相反應轉變成了在熔鹽中的液相反應,降低了反應所需溫度;(4)所使用的鹵化鉀鹽可以通過洗滌干燥進行回收再利用。上述優(yōu)勢使得MS3方法成為未來批量合成MAX相的重要方法。
2019年,Li等[44]創(chuàng)造性地將ZnCl2分別混入MAX相Ti3AlC2、Ti2AlN、Ti2AlC與V2AlC中,加熱到550 ℃進行反應。熔融的路易斯酸鹽ZnCl2與MAX相進行A元素置換反應,成功合成了MAX新相Ti3ZnC2、Ti2ZnN、Ti2ZnC以及V2ZnC,其反應過程如圖5所示。ZnCl2作為熔鹽的同時參與反應,將原料MAX相和ZnCl2以1∶1.5的摩爾比在手套箱中充分混合后,放入氧化鋁坩堝中,并將坩堝放進通有氬氣保護的管式爐。在550 ℃下反應5 h后,將產(chǎn)物用去離子水洗滌并干燥,除去多余的ZnCl2,即可得到以Zn為A層的MAX相。該反應是自上到下進行的置換反應,通過掃描電子顯微鏡及能譜分析,確定了Zn成功在A位置將Al置換,且未改變MAX相的結構。Li等[44]首次成功將Zn元素引入到MAX相家族中,并將此過程稱為路易斯酸熔鹽反應。以Ti3ZnC2為例,該反應的方程式如式(3)所示,AlCl3在高溫下?lián)]發(fā),不斷促進反應的進行。
圖5 路易斯酸鹽置換反應制備MAX相[44]Fig.5 Preparation of MAX phases by Lewis acidic salt replacement reaction process[44]
(3)
隨后,Huang等使用CuCl2和CuI作為路易斯酸鹽,通過置換反應成功合成Ti3(AlxCu1-x)C2、Nb2CuC及Ti2(Al0.1Cu0.9)N,成功將Cu元素引入到MAX相家族中[45-46]。其中MAX相Ti3(AlxCu1-x)C2的A層元素是Al-Cu固溶體,且有一定的面內有序性。同時合成的Ti3(AlxCu1-x)C2相表現(xiàn)出了與天然酶相似的過氧化物酶催化活性,所制造的生物傳感器表現(xiàn)出了對H2O2非常靈敏的檢測能力。
除了在MAX相中成功引入新A層元素外,路易斯酸鹽法還提供了一個較低溫度下置換合成固溶體MAX相的新思路。Chen等分別用FeCl2和SnCl2作為熔鹽,在較低溫度下合成了Ti3(Al,Fe)C2及Ti3(Al,Sn)C2固溶體MAX相[47-48]。相比傳統(tǒng)的合成溫度[49-51],路易斯酸鹽法的合成溫度降低了400 ℃以上,大幅降低了能耗。
除了置換合成新型MAX相,在加入過量的熔鹽后,路易斯酸鹽法還可以制備只含有Cl基團的二維材料MXene。Li等[44]通過路易斯酸鹽法,成功制備了Ti3C2Cl2和Ti2CCl2MXene,制備過程中沒有F元素的參與,是一種綠色安全的MXene制備方法。2021年,Ma等[52]將MS3法和路易斯酸鹽法進行了結合,在空氣氣氛中實現(xiàn)了Ti3C2MXene的一鍋法快速合成。和其他合成MXene方法相比,該方法方便快捷,只需要10 min即可將Ti3AlC2刻蝕為Ti3C2MXene,大大減少了MXene材料的刻蝕時間,且刻蝕過程綠色安全,開辟了MXene材料合成的新路徑。
路易斯酸鹽法不但引入了A層新元素Zn和Cu,還實現(xiàn)了Fe、Sn元素的低溫置換,為MAX相合成提供了更多思路。同時,加入過量的路易斯酸鹽還可以將MAX相直接刻蝕成具有單一基團的MXene。路易斯酸鹽法合成MAX相的優(yōu)勢在于,其可以通過置換反應將傳統(tǒng)方法無法合成的A元素置換進MAX相中,并合成出MAX新相。其劣勢也很明顯,該反應需要用到A元素的鹵族鹽,且對該鹵族鹽有熔點及沸點的限制,不能過高或過低。過高無法形成液態(tài)環(huán)境,反應無法進行;過低鹵族鹽損失過快,反應同樣無法進行。
通過熔鹽中的電化學反應來批量生產(chǎn)金屬以及合金是一個廣泛采用的方法[53-54]。近些年比較新穎的創(chuàng)意是通過電脫氧工藝,在較低溫度下,通過還原成本低廉的氧化物陰極,來合成目標產(chǎn)物。將碳源和氧化物陰極混合后,該工藝還可以用于合成碳化物及碳化物復合材料[55-56]。
2016年,Abdelkader[57]首次將熔鹽電化學法應用到MAX相的合成中,采用Cr2O3、Al2O3和石墨粉作為原料,成功合成了Cr2AlC MAX相。熔鹽電化學法合成MAX相的反應過程如圖6所示。以直徑10 mm的石墨棒作為陽極,將NaCl和CaCl2以1∶1的摩爾比充分混合后作為電解質。陰極的制作較為復雜,共分為三步。首先,將摩爾比為2∶1的Cr2O3和Al2O3充分混合均勻后壓坯,并在空氣中1 200 ℃燒結24 h;隨后將燒結塊體磨成粉,并把石墨加入到粉末中混合均勻;最后將混合物壓坯,在氬氣保護下在400 ℃燒結成型。在施加電流的影響下,氧化物陰極中的氧被電離并向陽極移動,最終在陽極和碳反應生成CO或CO2氣體,其他元素則通過原位相互作用,在陰極反應生成目標材料,該反應的進行過程如圖6中的方程式所示。
圖6 熔鹽電化學法合成MAX相示意圖[58]Fig.6 Schematic diagram of preparation of MAX phases by molten salt electrochemical method[58]
隨著研究的進展,Li等[58]和Liu等[59]分別用熔鹽電化學法以TiO2、Al2O3、石墨和V2O5、Al2O3、石墨為原料,成功制備Ti3AlC2和V2AlC MAX相。這證明了通過熔鹽電化學法合成MAX相是切實可行的。該方法以金屬氧化物為反應原料大大降低了原料成本。2020年,Pang等[60]以富鈦礦渣、Al2O3和石墨為原料成功制備出Ti3AlC2MAX相,進一步降低原料成本的同時實現(xiàn)了對礦物廢料的循環(huán)利用。在合成目標產(chǎn)物的同時保護了環(huán)境,開拓了低成本綠色合成MAX相的新思路。
熔鹽電化學法所用原料是金屬氧化物,原料成本大大降低,甚至可以用富金屬礦渣作為反應原料,是一種新的環(huán)境友好型MAX相合成方法。相比較于其他熔鹽法,熔鹽電化學法通過電解氧化物來合成目標MAX相,該反應可持續(xù)進行、流程簡單、原料來源廣泛,未來有望通過熔鹽電化學法大規(guī)模工業(yè)合成MAX相。
上文綜述了近些年報道的四種熔鹽法合成MAX相的最新進展,將四種熔鹽法合成MAX相的工藝參數(shù)進行匯總,列于表1中。熔鹽法制備MAX相的反應過程在液相下進行,原料間接觸面積較大。因此熔鹽法顯著降低了MAX相合成的反應溫度。傳統(tǒng)熔鹽法、熔鹽屏蔽法、路易斯酸鹽法和熔鹽電化學法等四種方法所制備MAX相的微觀形貌沒有差別,均為典型的MAX相層狀堆垛形態(tài),合成的MAX相樣品尺寸并不主要取決于合成方法,合成條件對其尺寸大小具有較大影響。
表1 不同熔鹽法合成MAX相工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of MAX phases by different molten salt methods
同時擁有金屬和陶瓷優(yōu)異性能的MAX相應用廣泛,但是合成MAX相的傳統(tǒng)方法存在能耗高、產(chǎn)量低的缺點。熔鹽法可以低能耗、低成本地合成MAX相材料,且產(chǎn)量較高,是未來工業(yè)大規(guī)模合成MAX相的重要方法,有力支持了MAX相的大規(guī)模應用。但相對于龐大的MAX相家族,使用熔鹽法合成的MAX相種類較少,且多為傳統(tǒng)MAX相。目前熔鹽法合成的MAX相中,M層元素只有第四周期的Ti、V和Cr,且A層元素大多數(shù)為Al,同時反應所用熔鹽種類較少。因此,探索更多MAX相的熔鹽法合成,以及不同熔鹽對熔鹽法合成MAX相的影響是未來研究的方向。期待有更多的研究人員注意到熔鹽法合成MAX相,以此來促進更多MAX相的低能耗、低污染,以及高效合成。