尹佳奇，余春燕，翟光美，李天保，張竹霞

(1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024;2.太原理工大學(xué),新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024；3.太原理工大學(xué)航空航天學(xué)院，太原 030024；4.山西先進(jìn)永磁材料與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，臨汾 041004)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)在室溫下不僅具有直接帶隙(3.37 eV)和高的激子結(jié)合能(60 meV)[1]，還有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、獨(dú)特的物理和光學(xué)特性等優(yōu)點(diǎn)，這使其在發(fā)光二極管(light emitting diode， LED)領(lǐng)域備受關(guān)注[2-5]。ZnO同質(zhì)結(jié)器件雖然在界面質(zhì)量方面比異質(zhì)結(jié)器件更有優(yōu)勢(shì)，但是高質(zhì)量p-ZnO的合成仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，這在很大程度上限制了其發(fā)展[6-7]。由于GaN和ZnO具有相同的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)、相似的晶格常數(shù)和相近的帶隙能量，所以p-GaN成為構(gòu)建n-ZnO/p-GaN異質(zhì)結(jié)的理想材料[8-10]。然而，由于n-ZnO中低的載流子濃度和高的勢(shì)壘高度阻礙了異質(zhì)結(jié)界面上的電子和空穴的傳輸，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)二極管的電學(xué)和光學(xué)性能無法滿足構(gòu)建高性能器件的要求[11-12]。

近年來，在大量實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，研究人員發(fā)現(xiàn)加入合適的摻雜劑能夠改變ZnO納米棒(nanorods，NRs)的微觀形貌和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其光電性能。由于In與Ga的離子半徑和Zn的離子半徑很接近，所以In和Ga元素成為提高ZnO電學(xué)性能的首選摻雜劑[13-14]。In摻雜不僅使ZnO NRs具有優(yōu)異的透光性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)還能夠調(diào)節(jié)LED發(fā)光顏色和提高其性能[15-17]。Ga是一種相對(duì)穩(wěn)定的摻雜元素，與其他元素相比，其誘發(fā)副反應(yīng)的可能性要小得多。由于Zn2+(0.074 nm)的離子半徑接近Ga3+(0.062 nm)和In3+(0.08 nm)的離子半徑，因此Ga3+或In3+取代Zn2+的位置時(shí)，產(chǎn)生的晶格失配會(huì)比較小，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致較少的晶格畸變和晶體結(jié)構(gòu)缺陷。一些研究表明，兩組元素的共摻雜ZnO NRs比單元素?fù)诫s的樣品具有更好的導(dǎo)電性。這是因?yàn)楣矒诫s元素的協(xié)同作用能夠提供更高的載流子濃度，從而提高其電導(dǎo)率[18-20]。

本研究采用低溫水熱法生長(zhǎng)了不同濃度的In和Ga共摻雜n-ZnO NRs，研究了不同的共摻雜濃度對(duì)n-ZnO NRs微觀結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性能的影響。同時(shí)也研究了不同濃度的In和Ga共摻雜對(duì)n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)導(dǎo)電性能的影響，為其應(yīng)用于光電子領(lǐng)域提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均是分析純，其中醋酸鋅、丙酮和無水乙醇為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；水合硝酸鎵、水合硝酸銦、單乙醇胺、乙二醇甲醚和六亞甲基四胺(hexamethylenetetramine, HMTA)均為上海阿拉丁生化科技有限股份公司生產(chǎn)。p-GaN襯底均用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗干凈。

1.2 In和Ga共摻ZnO NRs的制備

本文采用兩步法在p-GaN上生長(zhǎng)In和Ga共摻雜的ZnO NRs。生長(zhǎng)之前，將p-GaN襯底依次在丙酮、乙醇和去離子水中超聲15 min，用真空干燥箱干燥后備用。將2.195 g二水乙酸鋅溶解在20 mL的乙二醇甲醚中，并加入0.01 mol單乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配制成濃度為0.5 mol/L的種子層溶液，然后把溶液均勻地旋涂在p-GaN上。為了獲得更好的結(jié)晶質(zhì)量，將樣品置于管式爐中500 ℃退火60 min。最后，把ZnO種子層包覆的p-GaN襯底垂直放入裝有生長(zhǎng)溶液的反應(yīng)釜中，于95 ℃保溫4 h。生長(zhǎng)溶液是將濃度為0.05 mol/L的In(NO3)3和Ga(NO3)3溶液添加到相同濃度的Zn(NO3)2溶液中，使In3+/(In3++Ga+Zn2+)的摩爾比分別為0、3%、6%、9%，Ga3+/(In3++Ga+Zn2+)的摩爾比為1%，然后與同體積同濃度C6H12N4溶液混合，按照其在生長(zhǎng)溶液中加入的In摻雜劑濃度由低到高，樣品分別標(biāo)記為S1、S2和S3，而未被摻雜樣品被命名為S0。

蒸鍍電極之前，先旋涂好光刻膠，通過光刻膠填滿NRs之間的空隙，這一步有助于NRs頂端與電極之間形成良好的歐姆接觸。然后對(duì)多余的光刻膠進(jìn)行蝕刻，暴露出NRs的頂端。然后，將其面積的15%浸入稀鹽酸中腐蝕3 min，用棉簽擦拭干凈腐蝕的部分，露出GaN薄膜。用高溫膠帶遮擋住n-ZnO區(qū)域，之后用熱蒸發(fā)法在GaN上沉積厚度為5 nm/5 nm的Ni/Au作為p電極。最后，去除高溫膠帶后，把銦粒均勻地按壓到ZnO上，在500 ℃下N2氛圍中退火10 min以形成n電極。

1.3 表征技術(shù)

采用日本Y-2000型X射線衍射(XRD)儀和JEOL JSM6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)In和Ga共摻雜ZnO NRs進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征和微觀形貌分析，采用美國(guó)NAN-RPM2000型光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜掃描儀(激發(fā)波長(zhǎng)：266 nm)和Perkin-Elmer Lambda 950分光光度計(jì)分析樣品的光學(xué)性質(zhì)，采用日本島津公司X射線光電子能譜(XPS)儀對(duì)樣品進(jìn)行了元素分析。最后，采用遠(yuǎn)方WY精密數(shù)顯直流穩(wěn)壓電源測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的電學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)是在不同的In和Ga共摻雜濃度下n-ZnO NRs的XRD圖譜，圖1(b)為圖1(a)中(002)面衍射峰的局部放大圖，圖1(c)是Zn、O、In和Ga的元素分布圖，用不同顏色代表每種元素單獨(dú)的元素分布圖。所有樣品衍射峰的位置都與纖鋅礦ZnO(ICDD No.36-1451)報(bào)道的位置相吻合。從圖1(a)中可以看出，所有樣品都只有一個(gè)較強(qiáng)的(002)衍射峰，這表明所制備的ZnO NRs都具有良好的c軸取向和六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。此外，在圖1(a)中沒有觀察到屬于Ga或In的其他衍射峰，這表明Ga和In都很好地固溶到了ZnO晶格中。圖1(c)是不同濃度的In和Ga共摻雜n-ZnO NRs中Zn和In元素分布結(jié)果。隨著In摻雜濃度的增加，n-ZnO NRs中In/(In+Zn)的摩爾比值分別為2.7%、3.7%和9.2%。In/(In+Zn)摩爾比值的增大，表明In原子取代了部分Zn原子，已經(jīng)固溶到ZnO晶格內(nèi)部。EDS分析中沒有顯示出Ga元素，可能是因?yàn)镚a的摻雜含量很小，在EDS的檢測(cè)限以下，導(dǎo)致Ga元素沒有被檢測(cè)到。ZnO NRs的晶格參數(shù)c依據(jù)XRD衍射峰利用公式(1)計(jì)算得到[17]：

c=λ/sinθ

(1)

式中：λ為波長(zhǎng)；θ為衍射角。

ZnO NRs的XRD衍射峰位置、(002)衍射峰的半峰全寬(FWHM)和晶格參數(shù)如表1所示。從表1中可以看到，In和Ga共摻雜后，ZnO NRs的(002)衍射峰有輕微地向小角度移動(dòng)的趨勢(shì)。這可能是由于In的摻雜比例較大，當(dāng)In和Ga原子固溶到ZnO晶格內(nèi)部時(shí)，晶格常數(shù)增大，引起了晶格的擴(kuò)張，從而導(dǎo)致(002)衍射峰的位置向小角度偏移。和未摻雜樣品相比，共摻雜樣品的(002)衍射峰半峰全寬明顯變小，表明In和Ga共摻雜有助于改善ZnO的晶體質(zhì)量。其中在共摻樣品中，樣品S2的(002)衍射峰半峰全寬最小，表明其結(jié)晶質(zhì)量最好。結(jié)果表明只有在合適的摻雜濃度下，In和Ga的共摻雜才能提高ZnO的結(jié)晶質(zhì)量。

表1 ZnO NRs的XRD衍射峰位置、(002)峰的FWHM和晶格參數(shù)Table 1 XRD peak positions, FWHM of (002) peak, and lattice parameter of ZnO NRs

為了研究不同濃度的In和Ga共摻雜對(duì)ZnO NRs的形貌和尺寸的影響，對(duì)其進(jìn)行了FE-SEM掃描分析。如圖2(a)～(d)分別是樣品S0、S1、S2和S3的SEM照片。所有ZnO NRs的頂部為規(guī)則的六邊形，ZnO NRs沿與p-GaN襯底垂直的方向生長(zhǎng)，這表明ZnO NRs具有良好的c軸生長(zhǎng)取向性，與XRD測(cè)試結(jié)果相一致。樣品S0、S1、S2和S3的平均直徑分別約為110 nm、90 nm、85 nm和70 nm。In和Ga共摻雜后，ZnO NRs在p-GaN上的取向性變差，其平均直徑比未摻雜的平均直徑小，而密度略微有所提升。

圖2 不同In和Ga共摻雜濃度下ZnO NRs的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

結(jié)合其他學(xué)者之前的研究和本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，In和Ga共摻雜ZnO NRs可能的生長(zhǎng)過程如下：

(CH2)6N4+6H2O → 6HCHO+4NH3·H2O

(2)

(3)

Zn2++aX3++bOH-→ZnXa(OH)b→ZnXaO0.5b+ 0.5bH2O

(4)

在水熱生長(zhǎng)過程中，HMTA的存在促進(jìn)了ZnO NRs的定向生長(zhǎng)。由于HMTA能抑制Zn2+的吸收，HMTA在NRs的非極性表面的螯合作用阻礙了纖鋅礦ZnO晶體的六個(gè)棱柱面的生長(zhǎng)，這有助于ZnO晶體沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而有利于棒狀結(jié)構(gòu)的形成[11,21-22]。水熱反應(yīng)所使用的溫度必須能夠引起HMTA的分解，以提供形成ZnO的羥基離子(OH-)，如化學(xué)方程(2)和(3)。當(dāng)OH-濃度足夠大時(shí)，生長(zhǎng)溶液達(dá)到過飽和狀態(tài)，Zn2+將與OH-反應(yīng)生成Zn(OH)2沉淀，由Zn(OH)2沉淀形成的ZnO晶核在ZnO種子層上不斷聚集，從而生長(zhǎng)出ZnO NRs，如方程(4)所示。在水熱生長(zhǎng)初始階段，ZnO籽晶層的存在對(duì)于NRs的形成至關(guān)重要，因?yàn)樗鼮閆nO的形成提供了非均勻的成核位點(diǎn)。由于ZnO是極性晶體，每個(gè)Zn原子與四個(gè)O原子配位。Zn2+和O2-沿c軸交替排列，根據(jù)終止離子的不同，可以帶正電荷，也可以帶負(fù)電荷[23]。這些靜電電荷吸引相反電荷的離子，并導(dǎo)致ZnO晶體的積累。根據(jù)經(jīng)典成核模型，由于In3+和Ga3+與OH-形成絡(luò)合離子，不僅增加了形成ZnO晶核的勢(shì)壘，還降低了OH-的濃度[24]。In3+和Ga3+在化學(xué)方程(4)中的生長(zhǎng)過程融入到ZnO中。In3+和Ga3+的摻入促進(jìn)ZnO沿c軸方向快速生長(zhǎng)，導(dǎo)致ZnO NRs的直徑略微減小。

如圖3所示，所有樣品都有兩個(gè)發(fā)射峰：一個(gè)是強(qiáng)的紫外發(fā)射峰，另一個(gè)是微弱的可見光發(fā)射峰。S0、S1、S2和S3樣品的紫外發(fā)射峰分別位于376.6 nm、377.1 nm、379.1 nm和379.6 nm處。與未摻雜ZnO相比，共摻雜后的ZnO NRs的UV發(fā)射峰發(fā)生輕微地紅移，這可通過帶隙重整(band gap renormalization, BGR)和表面共振效應(yīng)來解釋[25-26]。BGR很可能源自導(dǎo)帶中多余自由電子之間的庫(kù)侖相互作用和電子雜質(zhì)散射。此外，共摻雜的ZnO NRs的UV發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯降低。這是因?yàn)镮n3+和Ga3+固溶到ZnO晶格時(shí)，ZnO禁帶邊自由激子的輻射復(fù)合會(huì)減少，從而導(dǎo)致紫外發(fā)光峰的強(qiáng)度降低[27]。樣品S2的可見光發(fā)射比其他樣品更加明顯。ZnO中的可見光發(fā)射通常來自氧空位，這可以歸因于氧空位在發(fā)光過程中充當(dāng)輻射中心[28-29]。樣品S2的可見光發(fā)射峰的強(qiáng)度最大，這可能是因?yàn)閆nO晶體中引入的氧空位比較多。In和Ga共摻雜對(duì)樣品氧空位的影響將在下文中利用XPS測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)。

圖3 不同In和Ga共摻雜濃度下ZnO NRs的光致發(fā)光光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

為了驗(yàn)證In和Ga共摻雜對(duì)n-ZnO NRs帶隙的影響，對(duì)所有樣品進(jìn)行了紫外-可見吸收光譜分析。如圖4(a)所示，所有樣品在375～395 nm范圍內(nèi)只有一個(gè)紫外吸收峰，而在可見光區(qū)域都幾乎沒有任何吸收峰。從圖中可以清晰地看到，隨著In和Ga共摻雜濃度的增加，共摻雜后ZnO NRs的吸收峰出現(xiàn)輕微的紅移，這導(dǎo)致帶隙能量降低。利用外推法得出樣品S0、S1、S2和S3樣品的光學(xué)帶隙分別為3.145 eV、3.143 eV、3.120 eV和3.116 eV。隨著In/Zn的原子比增大，樣品的光學(xué)帶隙Eg減小，這與摻雜劑的濃度、雜質(zhì)能級(jí)以及 ZnO的軌道雜化等因素有關(guān)，這些因素的協(xié)同效應(yīng)會(huì)改變其復(fù)合機(jī)制，最終表現(xiàn)為光學(xué)帶隙的減小[30-31]。

圖4 不同In和Ga共摻雜濃度下ZnO NRs的紫外吸收光譜圖(a)和相應(yīng)的(ahν)2-hν關(guān)系圖(b)Fig.4 UV absorption spectra (a) and corresponding (ahν)2-hν relationship diagram (b) of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

為了深入了解Zn2+和O2-的成鍵狀態(tài)和化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了如圖5和表2所示的XPS分析。ZnO NRs的O1s譜，如圖5(b)所示，觀察到的不對(duì)稱峰用高斯擬合解卷積成3個(gè)不同的子峰(OI、OII和OIII)。OI可以用O2-與ZnO晶格中的金屬離子結(jié)合來解釋，OII的組分對(duì)應(yīng)于ZnO晶格內(nèi)的氧空位，OIII與缺陷和化學(xué)吸附有關(guān)。如表2所示，樣品S0、S1、S2和S3的OII/Otot相對(duì)積分峰強(qiáng)度比分別為38.1%、37.2%、41.3%、和41.1%。值得注意的是，摻雜樣品S2的OII/Otot的強(qiáng)度比最大，這表明In和Ga摻雜在一定程度上削弱了平均金屬-氧鍵能，從而在ZnO晶格中誘導(dǎo)了更多的氧空位，這能夠解釋前面PL譜中這個(gè)樣品的可見光發(fā)射峰的強(qiáng)度最高。ZnO NRs的窄掃描Zn 2p譜如圖5(a)所示，樣品S0、S1、S2和S3的結(jié)合能分別為1 043.262 6 eV、1 043.263 2 eV、1 043.405 eV和1 043.803 8 eV，可知在摻雜樣品中，Zn 2p的峰向結(jié)合能較高的方向輕微移動(dòng)。Zn 2p峰位移可以用Zn、In和Ga元素的電負(fù)性(X)差異來解釋。由于In(X=1.78)和Ga(X=1.81)的電負(fù)性高于Zn的電負(fù)性，在摻雜樣品中形成了比Zn—O鍵更強(qiáng)的In—O鍵和Ga—O鍵，從而提高了Zn2p的結(jié)合能[18]。從圖5(c)和(d)中可以清楚地觀察到Ga 2p3/2和In 3d3/2峰，進(jìn)一步表明In和Ga確實(shí)已經(jīng)摻入到ZnO內(nèi)。

圖5 不同In和Ga共摻雜濃度下n-ZnO NRs的XPS光譜Fig.5 XPS spectra of n-ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

為了評(píng)價(jià)In和Ga共摻雜對(duì)器件性能的影響，研究了n-ZnO NRs/p-GaN器件的電學(xué)特性。圖6(a)顯示了n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖。p-GaN不僅是ZnO NRs生長(zhǎng)的緩沖層，也是異質(zhì)結(jié)的空穴注入層。為了便于分析I-V曲線，文中將從-10 V到0 V以及從0 V到5 V之間的橫坐標(biāo)局部放大，分別如圖6(b)中的下方和上方插圖所示。圖6(b)顯示了器件的I-V曲線，所有器件都具有良好的整流特性。從圖6(b)內(nèi)上方的插圖可知，隨著In和Ga共摻雜含量的增加，開啟電壓大約從2 V降低到1 V。從圖6(b)中下方的插圖可知，反向偏壓下較小的擊穿電壓表明在結(jié)界處存在漏電流，這不僅與NRs和金屬電極之間的接觸電阻有關(guān)，還與界面層中較高的缺陷濃度或陷阱中心有關(guān)[16,32]。從I-V曲線可以清楚地看到，In和Ga共摻雜ZnO NRs的電流隨電壓的升高而增大，且隨著共摻雜濃度的增加而增大。在40 V時(shí)，隨著In和Ga共摻雜濃度的增加，樣品的電流分別為5.7 mA、32.9 mA、48.4 mA和62.6 mA。這可能是In和Ga共摻雜濃度的增加導(dǎo)致ZnO NRs中電子濃度的增加，因此電子擴(kuò)散電流的增加更為顯著。Zn原子最外層有2個(gè)電子，In和Ga原子最外層有3個(gè)電子，當(dāng)Zn原子被In和Ga原子取代時(shí)，會(huì)釋放一個(gè)自由電子[33]。隨著In/Zn比例增加，ZnO NRs中的電子的濃度會(huì)逐漸增大，躍遷到導(dǎo)帶的電子增多。

表2 不同In和Ga共摻雜濃度下ZnO NRs的O1s XPS光譜中峰位比Table 2 O1s peak ratio in XPS spectra of ZnO NRs at different In and Ga co-doping concentration

圖6 n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖(a)和不同In和Ga共摻雜濃度下ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)的I-V特性曲線(b)Fig.6 Schematic diagram of structure of n-ZnO NRs/p-GaN heterojunction (a) and I-V characteristic curves of ZnO NRs/p-GaN heterojunction at different In and Ga co-doping concentration (b)

3 結(jié) 論

本文利用SEM、XRD、PL、XPS、UV-Vis吸收光譜和I-V等測(cè)試分析方法研究了不同濃度的In和Ga共摻雜對(duì)n-ZnO NRs的微觀結(jié)構(gòu)和n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)LED光電性能的影響。研究結(jié)果如下：ZnO NRs的平均直徑隨著In和Ga共摻雜濃度的增加而降低，密度卻逐漸增大。此外，隨著摻雜濃度的增加，NRs的取向性逐漸變差。In和Ga共摻雜減小了ZnO的帶隙，因此樣品的紫外發(fā)射峰出現(xiàn)輕微的紅移。結(jié)合XRD的分析可知，S2樣品半峰全寬最小，ZnO晶體的結(jié)晶質(zhì)量最好。不同摻雜濃度的n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)都顯示出良好的整流特性。In和Ga共摻雜增加了ZnO NRs中電子的濃度，改善了n-ZnO NRs/p-GaN異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)電性能。