丁言國,葉崇志

(上海新漫晶體材料科技有限公司，上海 201800)

0 引 言

自20世紀(jì)80年代以來，鈰離子摻雜鋁酸釔晶體YAlO3∶Ce(簡稱YAP∶Ce)被科技工作者們廣泛關(guān)注，該晶體具有光產(chǎn)額較高、衰減時間短、分辨率高的特點以及良好的機械加工特性[1]，在小動物PET-CT設(shè)備、γ射線探測、掃描電子顯微鏡以及高能物理等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[2-5]，雖然YAP∶Ce晶體發(fā)現(xiàn)較早，但受限于該晶體生長的技術(shù)難度大，應(yīng)用發(fā)展緩慢。近年來，隨著研究人員對該晶體的進(jìn)一步研究和晶體生長技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)可以生長得到光產(chǎn)額較高的YAP∶Ce晶體，逐步實現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用[6-8]。

表1為YAP∶Ce晶體與常見無機閃爍晶體的性能參數(shù)對比，從表中可以看出，YAP∶Ce晶體比NaI∶Tl的光輸出、能量分辨率差，但比BGO晶體的光輸出高3倍左右，且衰減時間明顯優(yōu)于NaI∶Tl和BGO晶體，同時由于NaI∶Tl晶體易潮解且密度較小，YAP∶Ce晶體部分閃爍性能優(yōu)于NaI∶Tl和BGO晶體；與LYSO晶體相比較，雖然YAP∶Ce晶體部分閃爍性能不占有優(yōu)勢，但由于LYSO晶體熔點高，晶體生長技術(shù)難度大，而且需要使用價格昂貴的氧化镥原料，其制造成本居高不下，而YAP∶Ce晶體較低的熔點和原料成本使其可代替BGO晶體應(yīng)用于中低端PET設(shè)備中。

表1 YAP∶Ce晶體與其他常見無機閃爍晶體的性能參數(shù)對比Table 1 Comparison of parameters between YAP∶Ce crystal and some inorganic scintillation crystals

YAP晶體屬于正交晶系，空間群為Pnma，具有畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶體熔點高達(dá)1 875 ℃，其熱膨脹系數(shù)具有明顯的各向異性，當(dāng)溫場中的溫度梯度較大時，晶體在生長時極易出現(xiàn)開裂[9-10]，另外由于YAP∶Ce晶體具有畸變的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，在晶體生長的過程中極易出現(xiàn)孿晶[11-13]。國內(nèi)對YAP∶Ce晶體的生長研究工作比較全面和深入的單位是中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所、四川大學(xué)、河南大學(xué)等科研院校，分別對YAP∶Ce晶體進(jìn)行了晶體生長研究、晶體開裂現(xiàn)象的分析、光譜分析、缺陷分析等工作[9-15]。YAP∶Ce晶體在生長的過程中極易出現(xiàn)晶體開裂和孿晶，造成YAP∶Ce晶體生長困難，而且晶體中存在各種缺陷、色心以及比較嚴(yán)重的自吸收現(xiàn)象，影響YAP∶Ce晶體的發(fā)光效率，進(jìn)而影響晶體的整體性能，不同的晶體生長參數(shù)和工藝條件所獲得的晶體質(zhì)量也不盡相同[14-17]，從而嚴(yán)重制約了YAP∶Ce晶體的應(yīng)用。

本文主要研究了YAP∶Ce晶體的生長工藝，獲得了透明完整的YAP∶Ce晶體，對該晶體進(jìn)行了相關(guān)閃爍性能的測試和分析，并對晶體開裂和相變的原因進(jìn)行了討論，為后續(xù)大尺寸、高質(zhì)量YAP∶Ce晶體的生長研究提供了技術(shù)支撐，同時為推動、推廣YAP∶Ce晶體的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 晶體生長

YAP∶Ce晶體熔點高達(dá)1 875 ℃，因此采用提拉法進(jìn)行YAP∶Ce晶體的生長，銥金坩堝作為發(fā)熱容器，坩堝尺寸為φ80 mm×80 mm，高純Ar氣作為生長保護(hù)氣體。用于YAP∶Ce晶體生長的原料為5N(99.999%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上的高純Y2O3、Al2O3、CeO2，化學(xué)方程式如式(1)所示。

Al2O3+(1-x)Y2O3+2xCeO2=2(Y1-xCex)AlO3+x/2O2

(1)

式中：x為Ce離子摻雜摩爾分?jǐn)?shù)，本實驗中x=0.4%，按照化學(xué)計量比稱量所需要的原料，第一次原料總投量為1 650 g，然后在混料機中混合均勻，在等靜壓機中壓制成所需要的粉料柱，在1 300 ℃燒結(jié)12 h進(jìn)行固相反應(yīng)，將燒結(jié)好的粉料柱裝入到銥金坩堝中。采用a軸向YAP∶Ce晶體作為籽晶，生長速度為1～2 mm/h，轉(zhuǎn)速為10～15 r/min，進(jìn)行YAP∶Ce晶體的生長。晶體生長經(jīng)過接種、放肩、等徑、收尾等工藝過程后，采用不同的降溫速率，經(jīng)過20～40 h將溫度降至室溫，生長出YAP∶Ce晶體。

1.2 性能測試

沿著垂直于YAP∶Ce晶體的生長方向，切割、加工得到8 mm×8 mm×1 mm的YAP∶Ce晶體樣品，在1 400 ℃空氣中進(jìn)行退火處理，之后將晶體樣品8 mm×8 mm的兩個晶面進(jìn)行拋光，同時將部分YAP∶Ce晶體研磨成粉末，在室溫下測試YAP∶Ce晶體粉末的XRD圖譜、光致激發(fā)發(fā)射光譜、穩(wěn)態(tài)X射線激發(fā)發(fā)射光譜、衰減時間、能量分辨率和絕對光產(chǎn)額。

使用日本Rigaku D/max 2550V 18 kW高功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對YAP∶Ce晶體粉末進(jìn)行XRD測試，其電壓和電流分別為40 kV和450 mA，采用Cu旋轉(zhuǎn)陽極靶。

使用美國Horiba FluoroMax+型熒光光譜儀測試了YAP∶Ce晶體的光致激發(fā)發(fā)射光譜，激發(fā)光源為氙燈；YAP∶Ce晶體穩(wěn)態(tài)X射線激發(fā)發(fā)射光譜是采用JF-10型攜帶式診斷X射線機作為激發(fā)源，其設(shè)置管電壓和管電流分別為50 keV和0.5 mA，通過光纖將收集到的光導(dǎo)入熒光光譜儀并采集數(shù)據(jù)。

采用中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自主搭建的衰減時間測試平臺測試YAP∶Ce晶體的衰減時間曲線，光電倍增管型號為Hamamatsu R2059，放射源為137Cs，對測試得到的衰減時間曲線進(jìn)行擬合得到Y(jié)AP∶Ce晶體的衰減時間。

采用中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自主搭建的多道能譜儀測試YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜，光電倍增管型號為Hamamatsu R6233，放射源為137Cs，對使用該型號光電倍增管所測得的脈沖高度光譜進(jìn)行擬合得到Y(jié)AP∶Ce晶體的能量分辨率。

采用中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所自主搭建的多道能譜儀測試單光子以及YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜，光電倍增管型號為Hamamatsu R2059，放射源為137Cs，對測試得到的脈沖高度光譜進(jìn)行擬合，并根據(jù)該型號光電倍增管的量子效率曲線計算得到Y(jié)AP∶Ce晶體的絕對光產(chǎn)額。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長工藝以及物相分析

2.1.1 晶體生長工藝分析

YAP∶Ce晶體熱膨脹系數(shù)具有明顯的各向異性，當(dāng)溫場中軸向溫度梯度較大時會引起晶體開裂，同時晶體生長在收尾的過程中需要控制收尾直徑的大小，這是因為晶體在降溫的過程中，熔體凝固時產(chǎn)生的熱應(yīng)力也會引起晶體開裂[9,11]，不合適的晶體生長工藝參數(shù)，如拉速、轉(zhuǎn)速較快，或者工藝參數(shù)變化不平緩，存在突變，以及降溫程序設(shè)置不科學(xué)，如降溫過快或者降溫不是漸變式降溫，都會引起晶體開裂。在YAP∶Ce晶體生長中，發(fā)現(xiàn)晶體極易出現(xiàn)開裂，如圖1中(a)和(b)所示。圖1(a)所示的YAP∶Ce晶體開裂主要是由溫場中固-液界面處上方的軸向溫度梯度較大引起的；圖1(b)所示的YAP∶Ce晶體開裂主要是因為晶體在收尾的過程中，晶體收尾直徑較大，達(dá)到φ17 mm，晶體內(nèi)部熱應(yīng)力較大。

針對圖1(a)、圖1(b)晶體開裂的問題，通過改變溫場中上保溫腔體的結(jié)構(gòu)大小，如減小上保溫腔體的內(nèi)徑，減小上保溫罩開口直徑，增加上保溫腔體中的高度，避免晶體因出腔體受到外界較大溫差的保護(hù)氣體的沖擊；在溫場觀察窗口上放置寶石片，以減少溫場中氣流的對流效應(yīng)，加強溫場整體的保溫效果，從而達(dá)到降低溫場中軸向溫度梯度的目的。同時對YAP∶Ce晶體生長工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，設(shè)置合適的拉速、轉(zhuǎn)速，避免晶體在生長的過程中出現(xiàn)較大的波動，尤其是在晶體轉(zhuǎn)肩以及收尾的過程中要控制拉速、轉(zhuǎn)速等工藝參數(shù)平穩(wěn)過渡，并在收尾的過程中控制收尾直徑的大小，以及在降溫的過程中采用多段降溫程序，達(dá)到控制降溫速率平緩變化的目的，使晶體內(nèi)部的熱應(yīng)力得到有效的釋放，從而避免晶體內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力因釋放不徹底而導(dǎo)致晶體開裂。另外YAP∶Ce晶體尺寸越大，其內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力也越大，晶體越容易開裂。采用工藝優(yōu)化后所生長的透明完整的YAP∶Ce晶體如圖1(c)所示，晶體收尾直徑約φ7 mm，晶體尺寸為φ35 mm×70 mm，晶體質(zhì)量為512 g。

圖1 所生長不同尺寸的YAP∶Ce晶體Fig.1 YAP∶Ce crystals of different sizes were grown

2.1.2 物相分析

早期不同的研究人員對Y2O3-Al2O3相圖有不同的認(rèn)識，有一部分人認(rèn)為YAP相只有在高溫狀態(tài)下才是穩(wěn)定相，當(dāng)溫度低于1 820 ℃后，部分YAP相會分解為YAG相和YAM相的混合相[18]，也有部分科研人員認(rèn)為YAP相在120～1 900 ℃不會出現(xiàn)相變，是一致熔融化合物[19]。

在室溫下通過對YAP∶Ce晶體粉末進(jìn)行XRD測試，得到Y(jié)AP∶Ce晶體粉末的XRD圖譜，如圖2所示，對其進(jìn)行物相分析，YAP∶Ce晶體粉末樣品中衍射峰位置與YAP標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#33-0041一致，在大角度方向上的衍射峰位置與YAG標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#09-0310一致，說明所生長的YAP∶Ce晶體主相為YAP相，但同時夾雜著第二相YAG相，從而證明YAP∶Ce晶體在生長降溫的過程中，部分晶體出現(xiàn)分解，形成相變，相變會影響晶體的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力也極易造成晶體開裂。

圖2 YAP∶Ce晶體粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of YAP∶Ce crystal powder

為了避免晶體在降溫過程中出現(xiàn)相變或者減少出現(xiàn)相變的概率，在YAP∶Ce晶體生長降溫的過程中，采用急速降溫措施，盡量避開晶體的相變點，之后再緩慢降溫。雖然采取了該措施，但仍然有一部分晶體發(fā)生了相變，降低了晶體的閃爍性能。

2.2 性能研究

2.2.1 光致激發(fā)發(fā)射光譜和穩(wěn)態(tài)X射線發(fā)射光譜

YAP∶Ce晶體光致激發(fā)發(fā)射光譜如圖3所示，其光致發(fā)光譜(PL)發(fā)射波長為344 nm和376 nm，光致發(fā)光激發(fā)譜(PLE)激發(fā)波長分別為273 nm、290 nm和305 nm。

圖3 YAP∶Ce晶體的光致激發(fā)發(fā)射光譜Fig.3 Photoluminescence spectra of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶體穩(wěn)態(tài)X射線發(fā)射光譜如圖4所示，其發(fā)射波長為377 nm，與光致發(fā)光譜發(fā)射波長相比，發(fā)射波長出現(xiàn)了紅移。

圖4 YAP∶Ce晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.4 X-ray excitation emission spectrum of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶體在光致激發(fā)下，不同測試條件下的YAP∶Ce晶體光致激發(fā)發(fā)射光譜峰位基本一致，其光致激發(fā)發(fā)射光譜峰位不會隨著晶體樣品厚度以及Ce離子摻雜濃度的改變而出現(xiàn)紅移或者藍(lán)移，這主要是由于光致激發(fā)發(fā)射過程都只是發(fā)生在晶體樣品的表面，晶體自吸收現(xiàn)象對光致激發(fā)發(fā)射過程基本上沒有影響[15,17]。

YAP∶Ce晶體X射線發(fā)射光譜中的發(fā)射波長出現(xiàn)紅移是因為在高能X射線激發(fā)下，樣品晶體內(nèi)部在多次電離化的過程中產(chǎn)生了大量的電子空穴對，這些電子空穴對再將能量傳遞給發(fā)光中心，其發(fā)光過程基本都是在晶體內(nèi)部產(chǎn)生，另外YAP∶Ce晶體的自吸收現(xiàn)象存在累積效應(yīng)，隨著晶體樣品厚度的增加以及Ce離子摻雜濃度的增加，受晶體本身自吸收現(xiàn)象的影響越來越大，從而使YAP∶Ce晶體X射線發(fā)射光譜峰位產(chǎn)生紅移[15,20]。

2.2.2 衰減時間曲線

YAP∶Ce晶體的衰減時間曲線如圖5所示，從圖中可以看出晶體的衰減時間曲線呈指數(shù)衰減，采用指數(shù)衰減模型y=y0+A1×exp[-(x-x0)/t1]對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到Y(jié)AP∶Ce晶體的衰減時間為46 ns。

圖5 YAP∶Ce晶體的衰減時間曲線Fig.5 Decay time curve of YAP∶Ce crystal

這個結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)報道有一定的差異，而且各個文獻(xiàn)所報道的結(jié)果也都存在較大差異。這主要是由于YAP∶Ce晶體在電離化的過程中所產(chǎn)生的電子只有25%被Ce3+直接捕獲，余下其他電子被不同能量的電子陷阱捕獲，對于YAP∶Ce晶體中不同Ce離子摻雜濃度，其電離化過程中所產(chǎn)生的電子陷阱濃度比例各不相同，從而導(dǎo)致YAP∶Ce晶體衰減時間出現(xiàn)差異，因此可以通過適當(dāng)提高Ce離子的濃度，達(dá)到降低YAP∶Ce晶體衰減時間常數(shù)，提高晶體閃爍性能的目的[15，21]。

2.2.3 能量分辨率和絕對光產(chǎn)額

測試得到的YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜如圖6所示，通過對所測得的脈沖高度譜進(jìn)行高斯擬合，得到Y(jié)AP∶Ce晶體的能量分辨率為8.51%。

圖6 YAP∶Ce的脈沖高度光譜Fig.6 Pulse height spectra of YAP∶Ce crystal

測試得到的單光子和YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜如圖7、圖8所示，單光子峰所在的道數(shù)為32.31，YAP∶Ce晶體的全能峰道數(shù)為557.70，測試單光子全能峰所使用的增益為1 500，測試YAP∶Ce晶體樣品所使用的增益為20。

圖7 單光子的脈沖高度光譜Fig.7 Pulse height spectra of single photon

圖8 YAP∶Ce晶體的脈沖高度光譜Fig.8 Pulse height spectra of YAP∶Ce crystal

YAP∶Ce晶體的絕對光產(chǎn)額LY計算公式如(2)所示：

(2)

式中：ch樣為YAP∶Ce晶體樣品全能峰出現(xiàn)的道數(shù)；ch單為單光子全能峰出現(xiàn)的道數(shù)；gain單為測試單光子全能峰所使用的增益；gain樣為測試YAP∶Ce晶體樣品所使用的增益；EWQE為發(fā)射權(quán)重量子效率(由YAP∶Ce晶體樣品的XEL與PMT量子效率計算得到)。

通過對所測得的脈沖高度譜進(jìn)行高斯擬合，根據(jù)Hamamatsu R2059型號光電倍增管的量子效率曲線同時結(jié)合公式(2)從而計算得到Y(jié)AP∶Ce晶體的絕對光產(chǎn)額為8 530 ph/MeV。

本文所生長的YAP∶Ce晶體與其他科研單位所生長的YAP∶Ce晶體的對比結(jié)果如表2所示，由此可知YAP∶Ce晶體性能差異相當(dāng)大，其中主要的原因除了晶體中Ce離子濃度不同之外，YAP∶Ce晶體在生長的過程中極易出現(xiàn)相變，形成混合相，影響了晶體的結(jié)構(gòu)，最終對晶體的閃爍性能產(chǎn)生不利影響。

表2 本文所生長的YAP∶Ce晶體與其他單位所生長的YAP∶Ce晶體性能對比[16，20]Table 2 Comparison of the properties between this YAP∶Ce crystal and others[16，20]

在實際應(yīng)用中，YAP∶Ce晶體內(nèi)部存在較嚴(yán)重的自吸收現(xiàn)象，且自吸收程度隨晶體樣品的離子濃度、尺寸成比例增加，從而影響到晶體的能量分辨率、光產(chǎn)額等閃爍性能，最終導(dǎo)致不同離子濃度、不同尺寸的測試樣品所得的YAP∶Ce晶體閃爍性能存在差異。針對這個問題，一般都是通過將YAP∶Ce晶體在還原性氣氛下進(jìn)行退火處理，以及通過摻雜不同價態(tài)的離子，進(jìn)行電荷補償，從而減弱YAP∶Ce晶體的自吸收現(xiàn)象，達(dá)到提高晶體閃爍性能的目的[20,22-23]。

3 結(jié) 論

采用中頻感應(yīng)提拉法生長了YAP∶0.4%Ce晶體，獲得了尺寸為φ35 mm×70 mm透明完整的YAP∶Ce晶體，XRD測試結(jié)果表明所生長的YAP∶Ce晶體主相為YAP相，但同時夾雜著第二相YAG相；在室溫下測試了YAP∶Ce晶體的光致激發(fā)發(fā)射光譜、X射線激發(fā)發(fā)射光譜等閃爍性能，光致激發(fā)發(fā)射光譜表明晶體發(fā)射波長在344 nm和376 nm，激發(fā)波長分別為273 nm、290 nm和305 nm；X射線激發(fā)發(fā)射光譜表明晶體發(fā)射波長在377 nm附近，與光致發(fā)光譜相比，發(fā)射波長出現(xiàn)了紅移；在γ高能射線激發(fā)下，晶體衰減時間曲線呈指數(shù)衰減，擬合后得到Y(jié)AP∶Ce晶體的衰減時間為46 ns，通過高斯擬合以后YAP∶Ce晶體的能量分辨率和絕對光產(chǎn)額分別為8.51%和8 530 ph/MeV。優(yōu)化溫場結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)，可以解決晶體生長開裂問題，但要完全解決晶體降溫過程中的相變問題還需要進(jìn)一步的研究。最終實現(xiàn)更大尺寸、完整和無相變的YAP∶Ce晶體的生長是該晶體量產(chǎn)和工程化應(yīng)用中需要解決的技術(shù)難題。