袁 野，李 莎，呂戰(zhàn)鵬

(1.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000；2.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072)

在壓水堆燃料組件制造中，304L不銹鋼與BNi-7釬料釬焊工藝主要用于制造控制組件連接柄及新型壓水堆燃料組件下管座[1-2]。304L不銹鋼和BNi-7釬料有數(shù)十年的應(yīng)用歷史，其釬焊工藝[3]、釬縫組織[4-5]、力學(xué)性能[6]等已有廣泛研究。但燃料組件主要工作在一回路高溫高壓水環(huán)境下，水分子是極性分子，金屬在水中有可能發(fā)生水合作用失去或得到電子，因此在不同金屬間形成電位差和微電流導(dǎo)致陽(yáng)極遭到溶解和腐蝕，尤其在水中存在Cl-、OH-等有害陰離子的情況下更會(huì)加劇腐蝕效應(yīng)[7]。而反應(yīng)堆內(nèi)的高溫高壓和輻射作用會(huì)使水的組分和活性發(fā)生很大變化，有可能形成局部腐蝕的環(huán)境。張維杰等[8]對(duì)壓水堆燃料元件不銹鋼定位架不同釬料的釬焊接頭在含氯介質(zhì)中的應(yīng)力腐蝕性能進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Ni-Cr-P系釬料有出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕的傾向，但較其他釬料抗應(yīng)力腐蝕能力更好。姜虹等[9]則對(duì)Ni-Cr-B系BNi-2釬料的局部腐蝕、晶間腐蝕和電化學(xué)腐蝕情況進(jìn)行了研究，認(rèn)為釬縫中的化合物和降溫速率對(duì)晶間腐蝕敏感性會(huì)產(chǎn)生一定影響，釬縫接頭處存在電偶腐蝕。而最近有研究[10]發(fā)現(xiàn)，304L不銹鋼與BNi-7釬料釬焊接頭存在明顯的晶間腐蝕行為，原因與釬縫的貧Cr鎳基固溶體相有關(guān)。但關(guān)于釬縫耐晶間腐蝕性能與釬焊工藝及釬縫組織的關(guān)系，以及釬縫中是否存在其他腐蝕行為，尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。因此，為充分評(píng)估壓水堆燃料組件結(jié)構(gòu)件中不銹鋼真空釬焊接頭的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕敏感性，降低腐蝕失效風(fēng)險(xiǎn)，本文針對(duì)國(guó)產(chǎn)核級(jí)304L不銹鋼與BNi-7釬料真空釬焊工藝中最主要的釬焊溫度、保溫時(shí)間、接頭間隙[11]這3個(gè)工藝因素展開(kāi)全面試驗(yàn)和測(cè)試，以研究釬焊工藝對(duì)釬縫組織、耐晶間腐蝕性能和耐應(yīng)力腐蝕性能的影響規(guī)律，為工藝優(yōu)化提供參考。

1 方法

1.1 試驗(yàn)材料及釬焊工藝參數(shù)

試驗(yàn)材料采用固溶態(tài)國(guó)產(chǎn)核級(jí)304L不銹鋼鍛件和國(guó)產(chǎn)BNi-7膏狀釬焊料，其化學(xué)成分列于表1。

表1 BNi-7釬焊料及304L不銹鋼成分Table 1 Chemical composition of 304L stainless steel and BNi-7 filler metal

真空釬焊工藝設(shè)計(jì)中的3個(gè)關(guān)鍵因素釬焊溫度、保溫時(shí)間和接頭間隙都有較大的取值范圍，故選用全面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，組合所有的可能值進(jìn)行試驗(yàn)，共進(jìn)行27組試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)列于表2。制備1個(gè)金相試樣用于釬縫組織分析，3個(gè)晶間腐蝕試樣用于硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗(yàn)。

表2 釬焊工藝試驗(yàn)參數(shù)Table 2 Parameters of brazing process test

挑選3組釬焊參數(shù)(S1組，溫度950 ℃、時(shí)間30 min、間隙100 μm；S2組，溫度990 ℃、時(shí)間90 min、間隙100μm；S3組，溫度1 030 ℃、時(shí)間150 min、間隙100 μm)，每組各制備1個(gè)試樣用于DL-EPR耐晶間腐蝕性能試驗(yàn)，2個(gè)試樣用于應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)。

為精確控制釬縫間隙，設(shè)計(jì)專用釬焊試樣，如圖1如示，通過(guò)不同厚度的塞尺精確控制釬縫間隙。

圖1 釬焊試樣設(shè)計(jì)Fig.1 Specimen design

1.2 釬縫組織分析

對(duì)釬縫組織分析試樣使用圖像分析法定量測(cè)量釬縫中化合物的相含量。試樣磨制并拋光后，使用10%草酸溶液，在8 V電壓下電解約8 s顯示釬縫組織，鎳基固溶體受到嚴(yán)重腐蝕顯示為黑色空洞，化合物相不受腐蝕。用Zeiss Observer.7m金相顯微鏡對(duì)每個(gè)試樣采集3幅釬縫金相照片，使用Photoshop分別選取化合物相區(qū)域和釬縫區(qū)域，并測(cè)量像素點(diǎn)數(shù)量，根據(jù)體視學(xué)原理，化合物區(qū)域像素點(diǎn)數(shù)量與釬縫區(qū)域像素點(diǎn)數(shù)量之比，即為化合物相的相含量。

1.3 硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗(yàn)

將試樣拋光后，按照GB/T 15260—2016[12]中的硫酸-硫酸鐵法進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)。腐蝕液為400 mL H2O+236 mL H2SO4+25 g Fe2(SO4)3。將試樣置入盛有腐蝕液的試驗(yàn)裝置中，加熱并保持沸騰狀態(tài)12 h，然后自然冷卻。使用Metler ME204E電子天平稱量腐蝕前、后試樣的質(zhì)量。按式(1)計(jì)算釬縫腐蝕速率v。以每組3個(gè)試樣腐蝕速率的平均值作為最終腐蝕速率。

(1)

式中：A為試樣的暴露面積，m2；Δm為腐蝕失重(腐蝕前、后試樣的質(zhì)量差)，g；t為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，h。

1.4 DL-EPR法晶間腐蝕試驗(yàn)

參照GB/T 29088—2012[13]使用電化學(xué)工作站采用DL-EPR法進(jìn)行耐晶間腐蝕性能測(cè)試，記錄測(cè)試樣品的再活化電流峰值(Ir)與活化電流峰值(Ip)的比值，即EPR敏化指數(shù)Ra，獲得耐晶間腐蝕性能的定量數(shù)據(jù)。試驗(yàn)條件如下：試驗(yàn)溶液為0.5 mol/L H2SO4+0.01 mol/L KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液；電極為三電極體系；掃描速率為1.67 mV/s；極化范圍為從腐蝕電位Ecorr(約-400 mV)掃描至+580 mV；試驗(yàn)溫度為25 ℃。每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)試3次，并與不銹鋼母材測(cè)試結(jié)果進(jìn)行比較。

1.5 高溫高壓水應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)

高溫高壓水應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)參照《金屬和合金的腐蝕應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)第6部分：預(yù)裂紋試樣的制備和應(yīng)用》(GB/T 15970.6—2007)[14]進(jìn)行。應(yīng)力腐蝕試樣采用特殊設(shè)計(jì)的緊湊型拉伸試樣結(jié)構(gòu)(1/2 CT，圖1b)，試驗(yàn)環(huán)境模擬壓水堆一回路水環(huán)境：試驗(yàn)溫度(325±10) ℃、試驗(yàn)壓力(18.6±1.4) MPa、硼酸含量(以B計(jì))1 200 mg/kg、LiOH含量2.2 mg/kg、氫含量<0.30 mg/kg、氧含量<0.005 mg/kg。

對(duì)3組應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)，每組各制備2個(gè)試樣，分別采用1.4 kN和2.1 kN的載荷進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)時(shí)間為1 005 h。試驗(yàn)后使用疲勞試驗(yàn)機(jī)打開(kāi)試樣，采用掃描電鏡觀察斷口形貌，分析應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率。

2 結(jié)果及討論

2.1 釬縫組織分析

BNi-7釬料與304L不銹鋼釬焊縫中心區(qū)主要由Ni(Fe，Cr)固溶體和P化合物相組成，有研究[4]認(rèn)為，化合物相的形成是釬縫中心的釬料發(fā)生非等溫凝固時(shí)所析出的共晶組織，主要包括Ni2P和(Fe，Ni)3P兩種共晶化合物。不同溫度與時(shí)間組合時(shí)釬縫間隙與化合物相含量的關(guān)系示于圖2?？煽闯?，在不同試驗(yàn)參數(shù)下，釬縫中化合物相含量均隨釬縫間隙的增大而明顯增大，而且增大趨勢(shì)大致相當(dāng)，其擬合曲線具有接近一致的斜率。由于釬縫化合物相主要為P化合物，因此化合物相的含量與釬縫中心區(qū)P含量直接相關(guān)。在釬焊擴(kuò)散過(guò)程中，釬料中的P向母材的擴(kuò)散量可用Fick擴(kuò)散定律[15]計(jì)算：

圖2 不同試驗(yàn)參數(shù)下釬縫間隙與化合物相含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between brazing gap and compound phase content under different test parameters

(2)

式中：dp為釬料中P的擴(kuò)散量；D為擴(kuò)散系數(shù)；S為擴(kuò)散面積；dc/dx為擴(kuò)散濃度梯度；dt為擴(kuò)散時(shí)間。

當(dāng)母材與釬料成分一定時(shí)，濃度梯度基本固定；當(dāng)釬焊溫度與保溫時(shí)間一定時(shí)，即D與dt為固值，此時(shí)，P的擴(kuò)散量主要受擴(kuò)散面積影響。對(duì)于平行釬縫，也可認(rèn)為P的擴(kuò)散量與擴(kuò)散距離呈正比，擴(kuò)散距離則主要由釬縫間隙決定。因此從圖2可觀察到釬縫中化合物相的含量隨釬縫間隙的增長(zhǎng)呈近似線性增長(zhǎng)。同理，當(dāng)擴(kuò)散距離與釬焊溫度一定時(shí)，理論上釬縫中化合物相含量與保溫時(shí)間亦呈正比，圖2中擬合曲線的位移顯示了這一趨勢(shì)。

釬焊溫度主要影響擴(kuò)散系數(shù)D，二者的關(guān)系由Arrhenius公式表達(dá)：

D=D0e-Q/RT

(3)

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)，主要由晶體點(diǎn)陣類型決定；R為氣體常數(shù)；T為擴(kuò)散時(shí)的熱力學(xué)溫度；Q為擴(kuò)散激活能。

可見(jiàn)，在擴(kuò)散距離和擴(kuò)散時(shí)間一定的情況下，隨著擴(kuò)散溫度的提高，擴(kuò)散系數(shù)增大，使得P元素的擴(kuò)散量增大，從而釬縫凝固時(shí)共晶析出的化合物含量降低，這也與圖2試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

不同化合物相含量時(shí)典型的釬縫組織金相照片示于圖3?？煽闯?，當(dāng)釬縫化合物相含量最高時(shí)，釬縫中的化合物相幾乎充滿整個(gè)釬縫，甚至母材界面直接相交(圖3a)。無(wú)論是釬縫中心區(qū)還是圓角區(qū)，化合物相均呈現(xiàn)連續(xù)的板塊狀共晶組織結(jié)構(gòu)，雖然中間也有部分大顆粒狀固溶體和微孔狀固溶體分布，但沒(méi)有影響化合物相的連續(xù)性。而當(dāng)釬縫化合物相含量最低時(shí)(圖3c)，化合物相則分散分布于釬縫中心區(qū)，且化合物相被低鉻固溶體[10]包裹，正常情況下具有相對(duì)較好的力學(xué)性能，但一旦固溶體受到腐蝕，化合物相也易失去支撐而脫落。

圖3 不同化合物相含量時(shí)釬縫的顯微組織Fig.3 Microstructure of brazed joints with different compound phase contents

2.2 晶間腐蝕性能分析

試樣在硫酸-硫酸鐵溶液中的晶間腐蝕試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可看出，釬縫腐蝕速率隨釬焊溫度、保溫時(shí)間和接頭間隙的變化規(guī)律與圖2中化合物相含量的變化規(guī)律相反，即釬縫溫度越高、釬焊時(shí)間越長(zhǎng)，釬縫接頭間隙越小，釬縫的腐蝕速率越高。

圖4 不同試驗(yàn)參數(shù)下釬縫間隙與腐蝕速率的關(guān)系Fig.4 Relationship between brazing gap and corrosion rate under different test parameters

DL-EPR測(cè)試結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，304L不銹鋼母材的EPR敏化指數(shù)Ra僅為6×10-4。S1組試樣的Ra約是304L不銹鋼母材的6倍。S2組試樣的Ra偏離較大，最大值與最小值的比值大于10，提示該試樣的制備條件對(duì)釬焊縫的影響較大。S3組試樣的Ra明顯大于其他2組。總體結(jié)果表明，釬焊縫試樣的Ra顯著高于不銹鋼母材，且與釬焊層制備工藝有明確的相關(guān)性：S3組試樣的Ra明顯大于其他2組的，表明釬縫溫度越高、釬焊時(shí)間越長(zhǎng)，釬縫接頭間隙越小，釬縫的晶間腐蝕傾向越顯著，與硫酸-硫酸鐵法試驗(yàn)結(jié)果(圖4)基本一致。

圖5 釬焊參數(shù)與EPR敏化指數(shù)關(guān)系Fig.5 Relationship between brazing parameter and EPR sensitization index

硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗(yàn)后樣品的顯微組織示于圖6?？煽闯?，腐蝕區(qū)域出現(xiàn)在釬縫中心區(qū)和母材擴(kuò)散區(qū)，腐蝕程度較嚴(yán)重。等溫凝固區(qū)基本得到了完整保留，但釬縫中心區(qū)的固溶體幾乎完全消失，僅殘留了化合物的骨架，可明顯看出板狀化合物的魚(yú)骨狀形貌，因此化合物并未受腐蝕影響，只是支撐化合物的“韌性橋”固溶體[16]整體被腐蝕溶解后，包覆的小片化合物整體脫落。此外，受到釬料影響的母材擴(kuò)散區(qū)晶界也出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕裂紋，但遠(yuǎn)離釬縫的母材沒(méi)有任何腐蝕跡象。相關(guān)研究[10]認(rèn)為，BNi-7釬料與304不銹鋼釬縫的鎳基固溶體相中存在大量貧Cr區(qū)，Cr含量低于10%，與周圍P化合物相優(yōu)先結(jié)合Cr有關(guān)?？梢?jiàn)受到腐蝕的主要是部分固溶體組織，而釬縫中化合物相占比越小，固溶體相的占比就越大，故釬縫腐蝕規(guī)律與化合物相的形成規(guī)律恰好相反。不過(guò)，由于硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗(yàn)的腐蝕程度較嚴(yán)重，腐蝕失重的貢獻(xiàn)不僅有鎳基固溶體，也包括脫落的化合物碎片，因此腐蝕速率離散性較大，DL-EPR法更適用于釬焊縫晶間腐蝕速率的定量測(cè)試。

圖6 硫酸-硫酸鐵法晶間腐蝕試驗(yàn)后的顯微組織Fig.6 Microstructure after sulfuric acid-ferric sulfate test

2.3 應(yīng)力腐蝕性能分析

應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)后的釬縫斷口形貌示于圖7。從圖7可看出，2個(gè)載荷下6個(gè)試樣均出現(xiàn)了較明顯的開(kāi)裂痕跡，斷口上可清晰地觀察到裂紋擴(kuò)展氧化痕跡，且裂紋擴(kuò)散區(qū)主要為韌窩形貌，應(yīng)是釬縫內(nèi)固溶體組織韌性開(kāi)裂，可認(rèn)為釬縫在高溫高壓水中出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

根據(jù)應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算平均應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂擴(kuò)展速率(裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度/SCC試驗(yàn)時(shí)間)，結(jié)果列于表3，其中K1、K2分別為試驗(yàn)開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的應(yīng)力強(qiáng)度因子。因?yàn)槊總€(gè)試樣的樣本數(shù)有限，很難對(duì)不同條件下釬焊層的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂擴(kuò)展速率進(jìn)行確切的比較，但大部分條件下制備的試樣應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂擴(kuò)展速率均較高，顯示出某些試樣具備較高的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性。此外，S2組和S3組試樣在2.1 kN載荷下K變化較大，試樣斷口上觀察到的氧化區(qū)域可能包含了釬焊層的氧化而不完全是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，可能是釬焊層之間有空隙所致，所以相應(yīng)的裂紋擴(kuò)展速率的分析也需要考慮這種可能性。因此，要準(zhǔn)確分析工藝因素對(duì)應(yīng)力腐蝕速率的影響仍需進(jìn)一步試驗(yàn)與分析。

表3 應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展速率Table 3 Growth rate of stress corrosion crack

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)核級(jí)304L不銹鋼與BNi-7釬料不同釬焊工藝接頭的組織、耐晶間腐蝕性能、耐應(yīng)力腐蝕性能進(jìn)行試驗(yàn)分析，得到以下結(jié)論：

1) 在保證釬縫強(qiáng)度的條件下，應(yīng)提高釬焊溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間和減小釬縫間隙，以減少釬縫中化合物相含量，從而增加釬縫鎳基固溶體含量，減少晶間腐蝕速率；

2) 試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)釬縫均出現(xiàn)了較明顯的晶間腐蝕傾向，釬縫中化合物相含量越低，晶間腐蝕傾向越明顯，這與晶間腐蝕主要是由貧Cr的固溶體相溶解有關(guān)；

3) 試驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)釬縫均出現(xiàn)了較明顯的應(yīng)力腐蝕傾向，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的區(qū)域主要是釬縫中的固溶體相，但應(yīng)力腐蝕程度和釬焊工藝的相關(guān)性還有待進(jìn)一步研究。