李 楠，王 進(jìn),*，王軍霞,*，孫鴻昊，王麗麗

(1.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010；2.北京應(yīng)用物理與計算數(shù)學(xué)研究所，北京 100094)

目前，國際社會普遍認(rèn)可的高放核廢物處置方式是深地質(zhì)處置法[1-2]。但核廢物固化體在地質(zhì)處置庫環(huán)境下，歷經(jīng)長時間的熱-水-力-化學(xué)多種作用可能會使部分半衰期較長的核素(如Cs、U元素)從固化體中泄漏，而此時處置庫的緩沖回填材料就是防止這些放射性物質(zhì)泄漏的一道重要人工屏障[3]。了解處置庫嚴(yán)酷條件下緩沖回填材料中核素的遷移特性，從微觀分子尺度研究緩沖回填材料的主要成分蒙脫石在高溫、高壓及不同pH值下對核素的吸附阻滯作用，對緩沖回填材料的組成和性能評估具有參考意義。

蒙脫石又稱微晶高嶺石，是由2層硅氧四面體和1層鋁氧八面體結(jié)合而成的2∶1型層狀硅酸鹽。由于蒙脫石四面體中的Si4+常被Al3+替代，八面體中的Al3+常被Mg2+、Fe2+、Zn2+等離子替代，所以蒙脫石常呈負(fù)電性，對金屬陽離子(包括放射性核素離子)和水分子具有很強(qiáng)的吸附性[4-5]，且層間陽離子具有可交換性，這種吸附性和交換性使其成為理想的核廢物地質(zhì)處置庫緩沖回填材料。

1 計算方法

1.1 分子間位能

MC和MD計算采用的力場為Clayff力場[13]，其中水分子基于SPC位能模型[14]；該力場將原子間的非鍵相互作用表示為靜電作用能和范德華能之和，范德華能采用Lennard Jones 勢表示，其非鍵總勢能表達(dá)式如下：

(1)

式中：i和j分別為相互作用的原子；qi和qj分別為原子i、j所帶的電量；ε0為介電常數(shù)；rij為原子i、j原子間的距離；σij和εij為Lennard Jones的能量參數(shù)和尺度參數(shù)，由Lennard Jones定律(式(2))計算：

(2)

表的電荷及Lennard Jones參數(shù)[16]Table 1 Charge and Lennard

1.2 模擬體系

蒙脫石晶體結(jié)構(gòu)建模用MS軟件中的Visualizer模塊完成，其原子坐標(biāo)參考Skipper等[7]報道的數(shù)據(jù)，蒙脫石晶胞的結(jié)構(gòu)參數(shù)為：空間群P1，a=0.528 nm，b=0.914 nm，α=γ=β=90°；由于蒙脫石層間含有水分子及陽離子，本文所建模型中c=1.25 nm。計算所用模型為8a×4b×1c的超胞，超胞中有12個[AlO6]八面體中的Al被Mg取代，4個[SiO4]四面體中的Si被Al取代，取代時相鄰位置不能同時被取代，離子取代后所得到模型帶16個負(fù)電荷，單位層電荷為0.5，具體的超胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 MC模擬后蒙脫石層間吸附Cs+、和水分子的超胞圖Fig.1 Supercell diagram of montmorillonite interlayer adsorbed Cs+, and water molecule after MC simulation

1.3 模擬方法

1) MC模擬和pH值調(diào)節(jié)

表2 蒙脫石層間域中含不同數(shù)量OH-時的pH值Table 2 pH value of montmorillonite layer region with different numbers of OH-

2) 幾何優(yōu)化和MD模擬

2 結(jié)果與討論

2.1 MC模擬

2.2 MD模擬

1) 徑向分布函數(shù)(RDF)

RDF是一種描述體系結(jié)構(gòu)粒子聚集有序的普遍適用方法，也是研究體系熱力學(xué)性質(zhì)的重要手法[18]。本文采用所有原子徑向分布函數(shù)的代數(shù)平均值作為系統(tǒng)徑向分布函數(shù)。徑向分布函數(shù)g(r)的計算公式如下：

g(r)B=nB/(4πρBr2dr)

(3)

式中：nB為距中心原子半徑為r～r+dr范圍內(nèi)B粒子的數(shù)目；ρB為B粒子的密度。

(1) 層間水分子中O原子(Ow—Ow)的RDF

(2) 層間水分子中O和H原子(Ow—Hw)的RDF

層間水分子中的O原子和H原子在兩種條件下的RDF如圖3所示。從圖3可知，第1個g(r)峰始終在0.1 nm左右，這是因為水分子中H—O鍵的鍵長為0.1 nm。但在0.227 nm左右出現(xiàn)了第2個g(r)峰，說明蒙脫石層間的水分子形成了氫鍵，且鍵長約為0.227 nm。相對于高溫、高壓，常溫、常壓下第2個g(r)峰較高，說明高溫、高壓會破壞水分子之間的聚集。從圖2的g(r)值還可看出，pH值對兩種條件下第2個g(r)值的影響并不大。

圖2 水分子中Ow—Ow的RDFFig.2 RDF of Ow—Ow in water molecule

圖3 水分子中Ow—Hw的RDFFig.3 RDF of Ow—Hw in water molecule

(3) Cs+與水中O原子(Cs+—Ow)的RDF

兩種條件下蒙脫石層間域中Cs+與水中O原子的RDF如圖4所示。從圖4可知，水分子會在Cs+周圍形成一個半徑約為0.26～0.27 nm的水化殼。高溫、高壓下的水化殼半徑較常溫、常壓下略有增大(約0.002～0.006 nm)，但由g(r)峰強(qiáng)度可知，常溫、常壓下(g(r)=13.95～15.99)水化殼的水分子數(shù)較高溫、高壓下(g(r)=11.32～11.85)的多，這是因為高溫條件加速了水分子的運(yùn)動，不利于形成相對穩(wěn)定的水化層。而且常溫、常壓下水化殼中的水分子數(shù)會隨pH值的增加而增加，當(dāng)pH>11.85(2個OH-)時水分子數(shù)開始減少。這說明在一定范圍內(nèi)pH值增大有利于形成水化殼，但當(dāng)pH值超過11.85時會阻礙水化殼的形成。常溫、常壓下當(dāng)pH=11.85時，水化殼中的水分子數(shù)最多；而高溫、高壓下隨著pH值的增加，水分子數(shù)呈先減小后增大的趨勢，在pH=12.15(4個OH-)時Cs+周圍的水分子數(shù)最少。

圖4 Cs+—Ow的RDFFig.4 RDF of Cs+—Ow

圖 的RDF

2) 擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)是用于反映粒子擴(kuò)散程度的物理量，是理解粒子的擴(kuò)散行為以及描述粒子運(yùn)動的重要參考依據(jù)。本文計算擴(kuò)散系數(shù)用于評估放射性核素在蒙脫石層間遷移的速度。擴(kuò)散系數(shù)可通過Einstein擴(kuò)散定律[19]求得：

(4)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)；N為粒子數(shù)；t為時間；r為原子位置；〈|r(t)-r(0)|2〉為粒子的均方根位移(MSD)，計算公式如下：

MSD=〈|r(t)-r(0)|2〉=

(5)

式中：Nt為平均時間步數(shù)；rn(t)為粒子n在t時間內(nèi)所處的位置。

(1) Cs+的擴(kuò)散系數(shù)

將兩種條件下Cs+的MSD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的Cs+的擴(kuò)散系數(shù)列于表3。由表3可知，相比于常溫、常壓，高溫、高壓下Cs+的擴(kuò)散系數(shù)更大，說明高溫、高壓下Cs+更容易擴(kuò)散，這是因為高溫、高壓使水分子之間的聚合降低，從而使Cs+更容易在蒙脫石的層間擴(kuò)散。另外，在常溫、常壓下Cs+隨著pH值的增加更易擴(kuò)散，由表3可知，pH=12.15、12.45(4個和8個OH-)時，Cs+的擴(kuò)散系數(shù)基本相等，為5.31×10-13m2/s，擴(kuò)散最快。而在高溫、高壓下，Cs+的擴(kuò)散系數(shù)與pH值之間并沒有規(guī)律性關(guān)系，說明高溫、高壓條件下情況較復(fù)雜，pH值已不是影響Cs+擴(kuò)散的主要因素，在pH=7.00、12.15時Cs+的擴(kuò)散系數(shù)較大，均為1.12×10-12m2/s。

表3 Cs+的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of Cs+

表的擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Diffusion coefficient of

3 結(jié)論