宋 艷，陳樹森，康紹輝，宿延濤，王鳳菊，勾陽飛，李子明

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

從鈾資源回收利用及生態(tài)環(huán)境保護(hù)方面考慮，較理想的治理鈾污染的方法是將廢水中的U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)。目前，主要采用微生物還原法、化學(xué)還原法及光催化還原法來還原去除廢水中的U(Ⅵ)。微生物還原法在實(shí)際應(yīng)用中存在的問題是條件苛刻、周期冗長、受外界環(huán)境影響較大[3-4]?；瘜W(xué)還原法中應(yīng)用較多的是含鐵還原材料，但其存在的問題是鐵離子進(jìn)入水體后，積累過多會導(dǎo)致水體鐵污染[5-6]。因此，迫切需要一種高效、清潔和低成本的技術(shù)解決含鈾廢水污染問題。

光催化還原法作為一種新型水處理技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是效率高、工藝簡單、無二次污染。目前，利用光催化法來還原鈾酰離子的研究較少，且主要集中在TiO2光催化還原U(Ⅵ)[7-9]。TiO2具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)其受到光照射時，價帶中的電子受到激發(fā)會躍遷至導(dǎo)帶中空軌道，從而使其成為良好的光敏還原劑或光敏氧化劑。但TiO2是寬帶隙半導(dǎo)體材料(禁帶寬度為3.2 eV)，只有在紫外光照射下才能被激發(fā)，降低了對太陽能的利用率。研究發(fā)現(xiàn)，將對可見光有較好光敏響應(yīng)的窄帶隙半導(dǎo)體材料CdS(禁帶寬度為2.4 eV)與TiO2進(jìn)行復(fù)合，可將TiO2光響應(yīng)范圍拓寬至可見光區(qū)，以提高對太陽能的利用率[10-12]。

目前，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的制備方法主要包括水熱法[13]、微乳液法[14]、溶膠-凝膠法[15]，較少采用分步沉淀法，且對其光催化還原U(Ⅵ)性能的研究尚未見報道。本文擬采用分步沉淀法制備CdS/TiO2復(fù)合納米粒子，借助SEM、XRD、DRS等手段對材料的表面形貌、晶型和光吸收特性進(jìn)行分析，并在可見光照射下，研究材料光催化還原含鈾廢水中U(Ⅵ)的性能，為我國核工業(yè)領(lǐng)域含鈾廢水中U(Ⅵ)的還原處理提供一種新途徑。

1 方法

1.1 主要試劑與儀器

硫酸鈣、硫化鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、氯化鈦，分析純，天津恒興化學(xué)試劑有限公司；硫酸鎂、氯化鎘、鹽酸、甲酸鈉，分析純，上海聯(lián)試化工試劑有限公司。

AP135W型電子天平，日本島津公司；DF-101S型磁力攪拌器，鞏義市予華儀器公司；DH-203型電熱恒溫干燥箱，蘇州普奇機(jī)械設(shè)備有限公司；1 400 ℃立式單溫區(qū)管式電爐，天津中環(huán)電爐股份有限公司；GT10-1型高速離心機(jī)，北京時代北利離心機(jī)有限公司；D/max2500 X射線衍射儀，日本理學(xué)公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；TU-1901型光譜儀，北京普析通用儀器有限公司。

1.2 光催化材料制備

量取16.8 mL TiCl3溶液和200 mL蒸餾水置于燒杯中，于50 ℃恒溫水浴中反應(yīng)1 h后，緩慢滴加一定量1 mol/L NaOH溶液，反應(yīng)完全后，將制得的樣品離心，用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至溶液為中性，烘干，置于管式爐中于650 ℃下熱處理2 h后取出，研磨得到TiO2納米粒子。稱取0.799 g TiO2納米粒子、1.0 g NaOH和200 mL蒸餾水置于燒杯中，超聲10 min后，置于40 ℃恒溫水浴中，向上述溶液中緩慢滴加一定量的0.004 mol/L CdCl2溶液和0.015 mol/L Na2S溶液，得到黃色沉淀物。將制得的沉淀物離心，用蒸餾水反復(fù)沖洗，直至溶液為中性，烘干，研磨得到光催化材料CdS/TiO2復(fù)合納米粒子。

1.3 光催化試驗

利用自制的光催化反應(yīng)儀對材料的光催化還原活性進(jìn)行評價，反應(yīng)儀由帶有循環(huán)冷卻水裝置的圓柱形反應(yīng)器、石英冷阱、支架、磁力攪拌器、溫度計等組成，其中圓柱形反應(yīng)器容積為250 mL，光源為500 W氙燈。所用溶液為某尾礦庫廢水(廢水中U(Ⅵ)的質(zhì)量濃度為0.417 6 mg/L、NH4+的質(zhì)量濃度為1 284.5 mg/L、COD的質(zhì)量濃度為63 mg/L、pH=7.7)和根據(jù)其特點(diǎn)配制的模擬廢水，pH=7.0，其組成列于表1。根據(jù)試驗的具體要求，用0.1 mol/L HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH值。

表1 模擬廢水化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of simulated wastewater

η=(1-ct/c0)×100%

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2 結(jié)果與討論

2.1 CdS/TiO2復(fù)合納米粒子表征

1) XRD分析

利用XRD對TiO2納米粒子和CdS/TiO2復(fù)合納米粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，25.403°、37.892°、38.598°、48.202°、53.988°、55.212°、69.013°、70.409°和75.993°處的衍射峰分別歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(116)、(220)和(301)晶面(PDF 21-1272)；27.513°、36.188°和62.757°處的衍射峰歸屬于金紅石型TiO2的(110)、(101)和(002)晶面(PDF 89-4920)，故TiO2納米粒子是由銳鈦礦型和金紅石型組成的。圖1中除TiO2納米粒子的特征峰外，26.693°、29.611°、44.149°和52.141°處的衍射峰歸屬于立方晶型CdS的(111)、(200)、(220)和(311)晶面(PDF 65-2887)。因此，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子是由銳鈦礦型和金紅石型TiO2與立方晶型CdS組成的光催化材料。

圖1 TiO2納米粒子和CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的XRD譜Fig.1 XRD patterns of TiO2 and CdS/TiO2 composite nanopartical

2) SEM分析

利用SEM對CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可看出，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的粒徑小，較均一，粒子之間分散性好，無大范圍團(tuán)聚成塊或成片情況，其粒徑約為30～50 nm。

圖2 CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的SEM圖像Fig.2 SEM image of CdS/TiO2 composite nanopartical

3) DRS分析

利用DRS對TiO2納米粒子和CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的光吸收特性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可看出，與TiO2納米粒子(吸收帶邊為395 nm)相比，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子在395～550 nm出現(xiàn)1個吸收帶，并呈現(xiàn)雙禁帶的特性，這是由于CdS是窄帶隙半導(dǎo)體材料，在TiO2中引入CdS，可將TiO2的光響應(yīng)范圍由紫外光區(qū)拓展到可見光區(qū)，即發(fā)生紅移現(xiàn)象。將CdS和TiO2的吸收帶邊(Eg)代入公式Eg=1 240/λ，可得到其禁帶寬度分別為2.16 eV和3.14 eV。

圖3 TiO2納米粒子和CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的DRS譜Fig.3 DRS spectra of TiO2 and CdS/TiO2 composite nanopartical

2.2 模擬廢水中的光催化還原U(Ⅵ)性能

1) CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量的影響

在廢水pH=7.0、光催化時間為2 h條件下，考察CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量對光催化還原U(Ⅵ)效果的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可見，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量對廢水中U(Ⅵ)的還原率隨材料用量的增加呈先增加后減小的趨勢，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量為1.0 g/L時還原率最高，為98.89%。這是因為光照CdS/TiO2復(fù)合納米粒子產(chǎn)生的光生載流子的數(shù)目隨CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量的增加而增加，使得U(Ⅵ)的還原率增大；但當(dāng)光輻照的強(qiáng)度不變時，隨著CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量的繼續(xù)增加，廢水變得渾濁，使得光發(fā)生散射，導(dǎo)致部分CdS/TiO2復(fù)合納米粒子接觸不到光，降低了其對U(Ⅵ)的還原效果。因此，最佳CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量為1.0 g/L。

圖4 CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量對光催化還原U(Ⅵ)的影響Fig.4 Effect of dosage of CdS/TiO2 composite nanopartical on photocatalytic reduction of U(Ⅵ)

2) 廢水pH值的影響

圖5 廢水pH值對光催化還原U(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of pH on photocatalytic reduction of U(Ⅵ)

3) 反應(yīng)時間的影響

在模擬廢水pH=6.0、CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量為1.0 g/L條件下，考察反應(yīng)時間對光催化還原U(Ⅵ)的影響，結(jié)果示于圖6。由圖6可見，隨著暗反應(yīng)時間的增加，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子對廢水中U(Ⅵ)的吸附量增大，60 min時達(dá)到吸附-脫附平衡，之后CdS/TiO2復(fù)合納米粒子對U(Ⅵ)的吸附量幾乎不變。暗反應(yīng)150 min后開啟光源進(jìn)行光催化反應(yīng)，可見，廢水中U(Ⅵ)的還原率隨光照時間的增加而增加，120 min后光催化反應(yīng)達(dá)到平衡，U(Ⅵ)還原率幾乎不再變化，此時還原率為99.13%。因此，選擇最佳暗反應(yīng)時間為60 min，光催化反應(yīng)時間為120 min。

圖6 反應(yīng)時間對光催化還原U(Ⅵ)的影響Fig.6 Effect of time on photocatalytic reduction of U(Ⅵ)

采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(ln(ct/c0)=kt)對圖6進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖7。準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)曲線方程為y=-0.035 4x-0.129 7，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.955，說明采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可較好地描述CdS/TiO2復(fù)合納米粒子對廢水中U(Ⅵ)的光催化反應(yīng)。

圖7 準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線Fig.7 Quasi first order kinetic curve

2.3 真實(shí)廢水中的光催化還原U(Ⅵ)性能

為驗證CdS/TiO2復(fù)合納米粒子在真實(shí)廢水中的光催化還原效果，以某尾礦庫真實(shí)廢水為研究對象，加入1.0 g/L的CdS/TiO2復(fù)合納米粒子進(jìn)行光催化反應(yīng)，以TiO2納米粒子作為對比，在相同條件下進(jìn)行試驗，結(jié)果示于圖8。由圖8可見，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的光催化還原效率大于TiO2納米粒子，CdS/TiO2復(fù)合納米粒子對真實(shí)廢水中鈾的還原率為90.4%，此時鈾濃度為0.04 mg/L，已達(dá)到GB 23727—2020[18]中規(guī)定的廢水鈾含量排放標(biāo)準(zhǔn)(≤0.05 mg/L)，表明CdS/TiO2復(fù)合納米粒子是一種具有應(yīng)用前景的光催化材料。CdS/TiO2復(fù)合納米粒子在真實(shí)廢水中對鈾的還原率與在模擬廢水中不一致，是因為模擬廢水是根據(jù)真實(shí)廢水特點(diǎn)配制的溶液，其雜質(zhì)離子種類較真實(shí)廢水少，不能完全反應(yīng)真實(shí)廢水的特點(diǎn)，且真實(shí)廢水和模擬廢水的pH值不同，而pH值對廢水中鈾化學(xué)形態(tài)的種類和含量有較大影響，使得材料對鈾的光催化還原效果不同。

圖8 真實(shí)廢水中CdS/TiO2復(fù)合納米粒子的光催化性能Fig.8 Photocatalytic property of CdS/TiO2 composite nanopartical in real wastewater

2.4 CdS/TiO2復(fù)合納米粒子對U(Ⅵ)的光催化機(jī)理

當(dāng)CdS/TiO2復(fù)合納米粒子與含鈾廢水接觸時，廢水中的U(Ⅵ)首先吸附在材料表面，然后利用光照CdS/TiO2材料時產(chǎn)生的電子直接還原U(Ⅵ)，或利用產(chǎn)生的空穴間接還原U(Ⅵ)[19-20]，光催化還原鈾的作用機(jī)理如圖9所示。

圖9 CdS/TiO2復(fù)合納米粒子光催化還原U(Ⅵ)的機(jī)理Fig.9 Mechanism of photocatalytic reduction of U(Ⅵ) with CdS/TiO2 composite nanoparticle

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3 結(jié)論

1) 采用分步沉淀法制備了CdS/TiO2復(fù)合納米粒子，復(fù)合納米粒子是由銳鈦礦型和金紅石型TiO2及立方晶型CdS組成的光催化材料，粒徑為30～50 nm，復(fù)合納米粒子呈雙禁帶特性，其吸收帶邊較TiO2發(fā)生了明顯的紅移。

2) CdS/TiO2復(fù)合納米粒子對模擬廢水中的U(Ⅳ)具有良好的光催化活性，其還原反應(yīng)符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)特征。在模擬廢水pH=6.0、CdS/TiO2復(fù)合納米粒子用量為1.0 g/L、光催化反應(yīng)時間為2 h時對U(Ⅳ)的光催化還原效率最高，為99.13 %；在真實(shí)廢水中對U(Ⅳ)的還原率為90.4 %，處理后的含鈾廢水達(dá)到了國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

本文所研制的CdS/TiO2復(fù)合納米粒子是一種可見光型光催化材料，利用光催化還原技術(shù)可將廢水中的U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ)，整體工藝路線簡單、環(huán)境友好、具有較好的推廣應(yīng)用前景。