向 陽

(中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

近年來，隨著環(huán)保形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻，國(guó)家的環(huán)保指標(biāo)也越來越嚴(yán)格。硫磺回收裝置運(yùn)行的好壞，直接關(guān)系到全廠生產(chǎn)的正常運(yùn)行。某石化公司26萬t·a-1硫磺回收裝置為含硫原油加工配套工程項(xiàng)目的新建裝置，主要處理全廠的含硫氣體，其中6萬t·a-1硫磺回收裝置采用山東三維石化工程股份有限公司自主開發(fā)的“無在線爐硫磺回收及尾氣處理工藝”，制硫部分采用較為成熟的Claus工藝，尾氣部分采用“SSR”加氫還原吸收工藝。20萬t·a-1硫磺回收裝置采用兩頭一尾的設(shè)計(jì)，包括制硫部分Ⅰ（10×104t·a-1）、制硫部分Ⅱ（10×104t·a-1）及尾氣處理部分，引進(jìn)美國(guó)BLACK & VEATCH INTERNATIONAL COMPANY(以下簡(jiǎn)稱B&V公司)工藝包，制硫部分采用較為成熟的Claus工藝，尾氣部分采用低溫SCOT加氫還原吸收工藝。

1 工藝原理

本裝置的硫磺Claus部分，采用部分燃燒法制硫（適用于酸性氣含H2S量大于50%的情況），即酸性氣入爐燃燒，配風(fēng)按烴類完全燃燒和H2S的1/3完全燃燒生成SO2計(jì)算，反應(yīng)結(jié)果為約57%(v)的H2S在爐內(nèi)發(fā)生熱反應(yīng)生成了氣態(tài)硫，余下43%的H2S中，1/3生成SO2，2/3保持不變。H2S和SO2在催化劑的作用下反應(yīng)生成硫磺。

裝置的尾氣處理部分采用加氫還原吸收工藝，通過加氫的方式，將硫磺尾氣中的單體硫及硫化物還原為H2S，再用醇胺溶液吸收H2S，解吸后，產(chǎn)生的酸性氣返回硫磺裝置制成硫磺。吸收了H2S的尾氣過程氣經(jīng)焚燒爐焚燒后通過煙囪排入大氣。

2 煙氣二氧化硫達(dá)標(biāo)排放的影響因素及對(duì)策

2.1 風(fēng)氣比

從硫磺回收工藝的原理可知，H2S/SO2控制在2∶1，轉(zhuǎn)化效率最高，越偏離2，轉(zhuǎn)化率越低。H2S/SO2的比值主要依靠配風(fēng)來控制，合適的風(fēng)氣比對(duì)提高硫的回收率至關(guān)重要。配風(fēng)過大或過小，都會(huì)直接影響硫的轉(zhuǎn)化率，從而降低硫的回收率，嚴(yán)重時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致煙氣SO2超標(biāo)。

對(duì)策：控制好溶劑再生裝置及酸性水汽提裝置的操作，保證酸性氣的流量和組分穩(wěn)定。根據(jù)三冷出口的H2S/SO2比值儀數(shù)值，通過精細(xì)調(diào)節(jié)或先進(jìn)控制系統(tǒng)，控制好入制硫爐的配風(fēng)，以確保H2S/SO2比值為2。雖然在此比值操作下，硫的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到最高，但原料氣組成稍有波動(dòng)，H2S/SO2比值就會(huì)有很大變化，控制相當(dāng)困難。本裝置在采用B&V公司的設(shè)計(jì)時(shí)，將H2S/SO2的比值控制在4。采用“超比例”控制后，不僅大大緩解了控制難的問題，也解決了大量SO2穿透加氫反應(yīng)器床層的問題。在制硫部分，“超比例” 控制會(huì)使硫的轉(zhuǎn)化率有所降低，適當(dāng)增加吸收塔胺液的循環(huán)量，可將影響消除，但裝置的能耗略有增加。

2.2 酸性氣的原料組成

2.2.1 酸性氣帶烴

酸性氣原料帶烴，會(huì)使反應(yīng)爐內(nèi)的副反應(yīng)增多，同時(shí)會(huì)生成COS、CS2等有機(jī)硫，導(dǎo)致硫的回收率降低。有機(jī)硫的水解不完全，進(jìn)入尾氣焚燒爐，會(huì)使排放煙氣的SO2升高。酸性氣帶烴嚴(yán)重時(shí)，會(huì)出現(xiàn)制硫爐的配風(fēng)調(diào)節(jié)困難、爐膛超溫超壓、設(shè)備損壞等情況，甚至?xí)B鎖停車。若烴類不完全燃燒，還會(huì)產(chǎn)生黑硫磺，導(dǎo)致催化劑床層積碳等，影響產(chǎn)品質(zhì)量，降低催化劑活性。

對(duì)策：上游裝置來的酸性水及富胺液應(yīng)盡可能少地帶油帶烴，溶劑再生裝置的閃蒸罐及酸性水汽提裝置的原料水預(yù)處理部分，要加強(qiáng)脫油、脫烴。發(fā)現(xiàn)酸性氣帶烴時(shí)，可適當(dāng)加大入爐配風(fēng)，以提高爐膛溫度，在可控范圍內(nèi)盡可能地使烴類完全燃燒，但也要防止制硫爐超溫，以免損壞設(shè)備。出現(xiàn)黑硫磺時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)要加強(qiáng)排污，并對(duì)催化劑進(jìn)行熱浸泡。

2.2.2 酸性氣帶液

根據(jù)硫磺回收原理2H2S+ SO2=3/xSx+2H2O，由于是可逆反應(yīng)，酸性氣帶液（水），會(huì)增加生成物H2O的量，使得反應(yīng)向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，導(dǎo)致硫的轉(zhuǎn)化率降低，還會(huì)使?fàn)t膛溫度降低，影響火嘴燒氨的效果。帶液嚴(yán)重時(shí)會(huì)增加設(shè)備腐蝕，還會(huì)造成爐膛熄火聯(lián)鎖停車。

對(duì)策：溶劑再生裝置及酸性水汽提裝置應(yīng)穩(wěn)定操作，控制好汽提塔及溶劑再生塔塔頂酸性氣出裝置的溫度，防止汽提塔和再生塔沖塔，減少帶液，酸性氣分液罐日常要加強(qiáng)脫液。

2.3 貧胺液質(zhì)量

進(jìn)入吸收塔的貧胺液用于直接吸收尾氣中剩余的硫化氫，胺液的質(zhì)量直接影響到煙氣的達(dá)標(biāo)排放。若貧液中的硫化氫含量高，貧液的溫度過高或過低，貧液的濃度過高或過低，都會(huì)導(dǎo)致胺液的吸收選擇性變差，胺液氧化降解，胺液中含有較多的熱穩(wěn)定鹽和機(jī)械雜質(zhì)等，這些都直接影響貧胺液吸收硫化氫的效果。

對(duì)策：針對(duì)裝置260 t·h-1胺液再生裝置硫磺吸收塔，采用選擇吸收效果好的高效脫硫劑。使用后，煙氣SO2的總排放量下降了250～300 mg·m-3，降排效果較為明顯。要保證吸收塔貧液中的H2S＋CO2≤0.8g·L-1，通過補(bǔ)充新鮮溶劑或胺液提濃來確保貧液濃度為30%～40%(wt)。貧胺液的外送溫度控制在30～38℃為宜。加強(qiáng)胺液系統(tǒng)在線過濾和胺液凈化，保證胺液品質(zhì)。

2.4 催化劑的數(shù)量、種類及活性

催化劑的品質(zhì)、活性、裝填數(shù)量等，直接影響轉(zhuǎn)化器及加氫反應(yīng)器的反應(yīng)效果。制硫催化劑和加氫催化劑在使用過程中，易受到自身壽命、積硫、積碳、水解熱老化、硫酸鹽化、熱崩等因素的影響，催化劑的活性會(huì)不斷降低，從而直接影響到硫的轉(zhuǎn)化率。

對(duì)策：催化劑失活最明顯的特征，是反應(yīng)器各床層的溫度變化及溫升降低。目前本裝置制硫部分一級(jí)轉(zhuǎn)化器，均為上部裝填抗漏氧催化劑，下部裝填高性能鈦基催化劑?？孤┭醮呋瘎┛捎行Х乐勾呋瘎┮蜻^氧而出現(xiàn)硫酸鹽化導(dǎo)致失活；鈦基催化劑對(duì)硫轉(zhuǎn)化、COS、CS2等有機(jī)硫的水解效果，較普通催化劑強(qiáng)，解決了凈化尾氣中有機(jī)硫高的問題。在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)根據(jù)催化劑的轉(zhuǎn)化效果及壽命，適時(shí)更換為新催化劑或進(jìn)行上部催化劑撇頭，同時(shí)要做好酸性氣的原料把控，盡可能避免酸性氣帶烴、帶氨、帶液等情況，控制好反應(yīng)器的溫度，防止超溫，以延長(zhǎng)催化劑的壽命。催化劑表面的積硫積碳，可以通過催化劑的熱浸泡來改善。催化劑的硫酸鹽化，可通過硫酸鹽還原再生來改善。

2.5 尾氣焚燒爐燃燒氣的組分

考慮到成本因素，本公司的燃料氣系統(tǒng)通常使用煉廠自產(chǎn)的燃料氣，或是天然氣摻雜部分煉廠燃料氣。燃料氣組分的不穩(wěn)定和脫硫的不充分，會(huì)導(dǎo)致尾氣焚燒爐的操作波動(dòng)及SO2升高。

對(duì)策：加強(qiáng)燃料氣的品質(zhì)管控，發(fā)現(xiàn)燃料氣的硫含量升高時(shí)，要及時(shí)聯(lián)系調(diào)度及相關(guān)單位，以保證燃料氣品質(zhì)，或通過相關(guān)單位將燃料氣管網(wǎng)切換為清潔的天然氣。天然氣的組分及流量穩(wěn)定，硫含量也低，可使生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)，對(duì)降低 SO2排放有積極影響。

2.6 液硫池脫氣廢氣進(jìn)入焚燒爐燃燒

液硫中含有一定數(shù)量的H2S，液硫池脫氣產(chǎn)生的廢氣中也含有H2S。從有關(guān)檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，液硫脫氣后的廢氣引入焚燒爐直接燃燒處理，會(huì)使排放煙氣中的SO2質(zhì)量濃度增加100～200mg·m-3。

對(duì)策：正常工況下，可將液硫廢氣直接引入制硫爐燃燒。本裝置的初期設(shè)計(jì)中，液硫脫氣氣抽以0.35MPa蒸汽為動(dòng)力源，由于設(shè)計(jì)缺陷，設(shè)計(jì)的氣抽出口背壓過低，當(dāng)制硫爐的負(fù)荷高、爐膛壓力升高時(shí)，液硫廢氣無法正常進(jìn)入制硫爐，只能去尾氣焚燒爐焚燒。裝置為此進(jìn)行了技術(shù)改造，將液硫氣抽動(dòng)力改為1.0MPa蒸汽，液硫廢氣抽至制硫爐燃燒，改造后的運(yùn)行效果良好。

2.7 三級(jí)冷卻器出口至尾氣焚燒爐閥門內(nèi)漏

三冷出口尾氣至尾氣焚燒爐的閥門平時(shí)均正常關(guān)閉，只有在開工期間或尾氣系統(tǒng)出現(xiàn)故障需要切除時(shí)才會(huì)使用。當(dāng)閥門發(fā)生內(nèi)漏時(shí)，部分制硫尾氣未經(jīng)尾氣加氫系統(tǒng)而直接進(jìn)入尾氣焚燒爐，會(huì)導(dǎo)致煙氣SO2總排升高。

對(duì)策：三級(jí)冷卻器出口制硫尾氣至焚燒爐，中間設(shè)置2道閥門，1個(gè)是遠(yuǎn)程氣動(dòng)閥，另1個(gè)是手動(dòng)蝶閥。2個(gè)閥門之間設(shè)有氮?dú)饩€。正常生產(chǎn)時(shí)，2個(gè)閥門關(guān)閉，稍開氮?dú)忾y，在2個(gè)閥門中間形成氮封，并維持一定的壓力，可有效防止因閥門內(nèi)漏，制硫尾氣直接進(jìn)入焚燒爐而導(dǎo)致煙氣SO2升高的情況。

2.8 尾氣急冷塔的出口溫度高

尾氣急冷塔主要依靠急冷水與氣體逆流接觸而對(duì)高溫尾氣進(jìn)行水洗冷卻。若出現(xiàn)進(jìn)入急冷塔的尾氣溫度過高、氣相負(fù)荷過大、急冷水冷卻系統(tǒng)的運(yùn)行效果不好等情況，硫蒸氣及SO2進(jìn)入尾氣急冷塔后，會(huì)使塔內(nèi)的填料及分布器堵塞，導(dǎo)致氣體在塔內(nèi)偏流等。這些情況都會(huì)直接導(dǎo)致急冷塔的出口溫度偏高。急冷塔的出塔溫度高時(shí)，尾氣進(jìn)入吸收塔后，胺液吸收硫化氫的效果會(huì)變差，同時(shí)還會(huì)帶入大量水汽。水汽在吸收塔冷凝，會(huì)使胺液濃度降低，從而影響胺液吸收H2S的效果。

對(duì)策：控制好進(jìn)入急冷塔的出口溫度和急冷水循環(huán)冷卻后的溫度；控制好制硫配風(fēng)，開好尾氣加氫系統(tǒng)，加強(qiáng)急冷水的過濾置換，防止硫蒸氣及SO2進(jìn)入尾氣急冷塔，避免造成設(shè)備堵塞和設(shè)備腐蝕等。急冷塔的出口溫度一般控制在45℃以下為宜。

3 結(jié)論

本文分析了硫磺回收裝置煙氣二氧化硫排放的主要影響因素，并結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，提出了相應(yīng)的措施。實(shí)施優(yōu)化操作、技術(shù)改造、更換高效催化劑和脫硫劑等措施后，裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行得到保證，煙氣SO2總排得到了切實(shí)有效的降低。在目前3套硫磺酸性氣高負(fù)荷生產(chǎn)且沒有采取煙氣脫硫措施的情況下，本裝置的煙氣二氧化硫總排控制在300mg·m-3以內(nèi)，低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，有效保證了裝置煙氣SO2的達(dá)標(biāo)排放。