蔡芳芳

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027）

當(dāng)前，“2030碳達(dá)峰、2060碳中和”的目標(biāo)，將使我國的電力發(fā)展擺脫對煤炭資源的依賴，風(fēng)能、太陽能等可再生能源和清潔能源將逐漸成為電能的主力軍，這給低碳和無碳能源技術(shù)以及新型產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來了新機(jī)遇，低碳工業(yè)革命站在了現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)發(fā)展的前沿。因優(yōu)異的工程和經(jīng)濟(jì)可行性、溫和的反應(yīng)條件以及產(chǎn)物的可控合成，電催化還原CO2受到了廣泛關(guān)注。電催化還原利用CO2中豐富的碳資源，可制備得到C1（CO、CH4、HCOOH、CH3OH）、C2（C2H4、CH3COOH、CH3CH2OH等）、C3（H3CCOCH3、CH3CH2CH2OH等）產(chǎn)物，均是工業(yè)生產(chǎn)中重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，同時(shí)，液體產(chǎn)物具有易存儲(chǔ)和運(yùn)輸、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。

二維材料因其獨(dú)特的二維擴(kuò)展拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，成為新一代綠色能源的前景替代品[3]。二維材料在空氣中可穩(wěn)定存在，適合用于本征物性研究和實(shí)際研究探索。二維材料具有較大的比表面積，在催化反應(yīng)中可提供豐富的活性位點(diǎn)，同時(shí)，比表面積的增加使得二維材料表面原子的曝光率增大，在合成過程中，可通過相工程、缺陷工程、化學(xué)摻雜等方法調(diào)節(jié)形貌和性能，因而深受人們的追捧[4-5]。本文系統(tǒng)介紹了近年來二維材料在電催化還原CO2的研究進(jìn)展和改性策略，包括比表面積調(diào)節(jié)、構(gòu)筑空位缺陷、單原子負(fù)載、雜原子摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等，并針對目前二維材料在電催化還原CO2的應(yīng)用，提出了建議和展望。

1 電催化還原CO2的反應(yīng)機(jī)制

電催化還原 CO2的反應(yīng)通常是在H型電解池、流動(dòng)電解池中進(jìn)行，采用三電極體系（工作電極、對電極、參比電極），電解池的陰陽兩級(jí)室中間用離子交換膜隔開。受限于離子液體的價(jià)格，目前電催化還原CO2的電解液主要為水溶液體系，加入無機(jī)鹽（NaHCO3、KHCO3及Na2SO4等）作為電解質(zhì)，以活化質(zhì)子，破壞極性C=O雙鍵[6-7]。

CO2分子中有穩(wěn)定的C=O鍵，其解離能高達(dá)750kJ·mol-1[8]，降低CO2的活化能壘，是CO2RR反應(yīng)的關(guān)鍵。電催化還原CO2涉及質(zhì)子耦合多電子轉(zhuǎn)移過程，反應(yīng)路徑多，過程復(fù)雜，多為2～12電子轉(zhuǎn)移，以生成最終產(chǎn)物[9]。圖1是電催化還原CO2反應(yīng)生成C1產(chǎn)物（CO、HCOOH、CH4）和C2產(chǎn)物（C2H4、C2H5OH）的反應(yīng)路徑。

圖1 電催化還原二氧化碳反應(yīng)生成C1和C2產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)制

2 二維材料電化學(xué)還原CO2的性能改性策略

與零維（0D）、一維（1D）和三維（3D）材料相比，二維（2D）材料的電子只能在二維結(jié)構(gòu)的納米尺度上自由移動(dòng)，因而具有良好的導(dǎo)電率[10]。二維材料固有的特殊電子狀態(tài)，使其成為電催化領(lǐng)域的熱門催化劑。二維材料作為電催化劑，有以下優(yōu)點(diǎn)：1）大量的低配位表面原子，可以提供豐富的催化位點(diǎn)，有助于提高催化活性；2）原子厚度可以減小載流子的遷移距離，從而促進(jìn)電子輸運(yùn)；3）橫向尺寸較大，使得2D材料表面的原子可以更好地與金屬電極配合，從而更好地應(yīng)用于電催化；4）高比例、暴露的表面原子可以采用多種策略進(jìn)行改性。2D納米片的2個(gè)表面都有大量的表面原子暴露，這些原子可以很容易地從晶格中逃逸出來，形成空位缺陷。二維納米片通常會(huì)在合成過程中形成一些結(jié)構(gòu)紊亂，這些缺陷會(huì)降低表面原子的配位數(shù)，從而促進(jìn)反應(yīng)物的化學(xué)吸附，提高催化性能。目前，二維材料的改性，主要是通過調(diào)節(jié)比表面積、構(gòu)筑空位缺陷、單原子摻雜、雜原子摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等方式進(jìn)行。

2.1 比表面積調(diào)節(jié)

二維納米片的結(jié)構(gòu)特異性，引起了人們的廣泛關(guān)注，但生產(chǎn)具有優(yōu)良結(jié)構(gòu)的二維納米片仍然具有挑戰(zhàn)性。合成過程中，靜電作用、平面內(nèi)強(qiáng)鍵和π-π鍵作用常常會(huì)引起層間團(tuán)聚，造成二維材料的比表面積降低。為了得到高比面積的二維納米片，需要找到合適的、可減少二維材料聚集的方法。

Xie Yi團(tuán)隊(duì)多年來致力于二維材料電催化還原CO2的研究。他們采用溶劑熱法，制備了不同厚度的超薄Co3O4原子層（厚度分別為1.72nm和3.51nm）和塊狀Co3O4，用于CO2的電還原，并利用密度泛函理論（DFT），計(jì)算揭示了1.72nm的Co3O4超薄片和塊狀Co3O4的電子結(jié)構(gòu)。結(jié)果證實(shí)，相對于塊狀Co3O4，超薄Co3O4片在導(dǎo)帶邊緣的態(tài)密度有所增加。此外，超薄Co3O4片的部分電荷密度比塊狀Co3O4更分散，載流子沿著二維導(dǎo)電通道，能以更快的速度遷移，并激活吸附的CO2分子，參與接下來的CO2還原反應(yīng)。此外，團(tuán)隊(duì)還制備了其他二維材料如In2O3納米片和In2S3納米片，并用于電催化還原CO2。結(jié)果表明，與三維催化劑相比，二維催化劑的原子厚度可以提供豐富的活性位點(diǎn)，并增加費(fèi)米能級(jí)附近的活性電子的態(tài)密度，這兩者都有利于促進(jìn)CO2活化，增強(qiáng)CO2RR性能[11-12]。

康毅進(jìn)等人受到界面聚合的啟發(fā)，采用化學(xué)界面限域還原法，將BiOBr（001）納米片轉(zhuǎn)化為多孔Bi（001）納米片。暴露的（001）晶面降低了形成*OCHO中間體的自由能，*OCHO中間體促進(jìn)了甲酸鹽的產(chǎn)生，最終甲酸鹽法的電流密度為72mA·cm-2，法拉第效率為95.2%[13]。

2.2 構(gòu)筑空位缺陷

缺陷會(huì)改變中間體的結(jié)合能，因此構(gòu)建缺陷結(jié)構(gòu)，也是提高催化劑電催化還原CO2性能的有效途徑。常見的缺陷類型有低配位原子、空位缺陷等[14-15]。所合成的催化劑中的空位，可通過調(diào)整相鄰原子的電子結(jié)構(gòu)，改變限速步驟的能壘，進(jìn)而影響電催化性能。在二維材料中引入空位缺陷，可使活性位點(diǎn)周圍的電荷密度發(fā)生變化。詳細(xì)地說，由于二維催化劑中存在空位缺陷，電子容易在缺陷附近的表面位點(diǎn)周圍聚集(圖2)，同時(shí)這些局部電子傾向于轉(zhuǎn)移到CO2分子的反鍵合軌道中，從而促進(jìn)了CO2活化。

圖2 含缺陷空位催化劑的電荷分布(黃色區(qū)域代表電荷積累)

Zeng團(tuán)隊(duì)比較了氧空位對ZnO納米片在CO2RR中的影響，結(jié)果如圖3所示。他們發(fā)現(xiàn)催化劑產(chǎn)CO的法拉第效率順序?yàn)椋焊谎蹩瘴籞nO納米片＞含氧空位ZnO納米片＞無氧空位ZnO納米片。對氧空位附近的Zn位點(diǎn)進(jìn)行電荷電位分析后發(fā)現(xiàn)，電荷密度對CO2的活化有促進(jìn)作用[16]。比較了三者的Tafel斜率，含氧空位ZnO納米片和無氧空位ZnO納米片的Tafel斜率，分別為92mV·dec-1和125mV·dec-1，表明CO2-的生成為決速步；而富氧空位ZnO納米片的Tafel斜率為72mV·dec-1，其決速步變成了*CO的形成。理論計(jì)算表明，氧空位的形成可使形成*COOH自由基的吉布斯游離能降低，且決速步從CO2

圖3 富氧空位、含氧空位、無氧空位ZnO納米片產(chǎn)CO的法拉第效率

-中間體轉(zhuǎn)變?yōu)?CO中間體。

2.3 單原子負(fù)載

受電荷定位效應(yīng)啟發(fā)，研究者發(fā)現(xiàn)，二維材料負(fù)載單原子，也存在促進(jìn)CO2分子活化的可能。單原子金屬中的d帶d態(tài)價(jià)電子接近費(fèi)米能級(jí)，且存在電子轉(zhuǎn)移，因此金屬單原子與2D催化劑中的相鄰原子的配位位點(diǎn)間的強(qiáng)結(jié)合強(qiáng)度可誘導(dǎo)金屬原子的電荷(圖4)。局部電荷累積，有利于CO2分子吸附生成自由基從而促進(jìn)CO2RR過程[17-19]。同時(shí)，兩者的強(qiáng)相互作用，使得催化劑具有很高的穩(wěn)定性，因此，2D催化劑負(fù)載單原子，在電催化還原CO2具有廣泛的應(yīng)用前景[19]。

圖4 單原子催化劑的電荷分布，其中黃色區(qū)域代表電荷積累

Liu等人[20]分別制備了含L-半胱氨酸（標(biāo)記為A-Ni-NG）和不含L-半胱氨酸（標(biāo)記為A-Ni-NSG）的單原子Ni催化劑，以及單原子摻雜的氮摻雜石墨烯（標(biāo)記為A-Ni-NSG），以用于CO2RR。相較于Ni-NG和氮摻雜石墨烯（標(biāo)記為N-G），A-Ni-NG和A-Ni-NSG在電催化還原CO2產(chǎn)CO方面，表現(xiàn)了低的過電位，且法拉第效率在過電位較大時(shí)可達(dá)到80%以上。理論計(jì)算表明，單原子Ni的3d軌道和CO2分子的1π軌道相互作用，可使Ni原子吸附在CO2分子上，電荷的積聚使得費(fèi)米能級(jí)附近的電荷密度增加，從而促進(jìn)了CO2*-的形成。但單原子中心的單一性，使得它們通常只能催化單分子的基元反應(yīng)。因此，單原子催化劑通常不能催化碳碳耦合，但能有效促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化為CO。

2.4 雜原子摻雜

為了突破單一金屬硫化物的局限，研究者通常會(huì)加入第二元素(圖5)。引入的雜原子與二維催化劑中的相鄰原子共同作用，可誘導(dǎo)活性位點(diǎn)周圍的電荷密度發(fā)生變化，從而促進(jìn)CO2分子活化。Xie團(tuán)隊(duì)[21]合成了單層MoSeS金屬硫化物用于CO2RR(圖6和圖7)，理論計(jì)算表明，催化劑的電荷密度主要分布在Mo原子上，說明Mo原子為催化位點(diǎn)。相較于MoSe2，MoS2的第二元素雜原子的引入，使得單層MoSeS的電荷密度明顯增加，說明S原子和Se原子的共存，可能有利于CO2吸附。從圖9可知，MoSeS合金單層在促進(jìn)CO2形成COOH*中間體時(shí)所需的能量最少，原因可能是用Se原子部分替換S原子，可能導(dǎo)致Mo原子的電子密度增加，這有利于COOH*中間體吸附在Mo原子上，從而達(dá)到穩(wěn)定的構(gòu)型。因此，在二維催化劑上摻入雜原子，可使活性位點(diǎn)周圍的電荷積累，有利于通過穩(wěn)定反應(yīng)性中間體來降低能壘，從而提高CO2的電還原性能。

圖5 合金催化劑的電荷分布（黃色區(qū)域代表電荷積累）

圖6 單層MoSeS合金的的態(tài)密度

圖7 導(dǎo)帶邊緣的電荷密度分布

圖9 電催化CO2還原產(chǎn)CO的自由能圖

2.5 構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)

異質(zhì)結(jié)通常由不同的材料組合而成。由于不同組分之間的電負(fù)性不同，因此通常會(huì)在異質(zhì)界面處發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，以實(shí)現(xiàn)協(xié)同催化，主要包括調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移、幾何結(jié)構(gòu)和界面配位環(huán)境優(yōu)化等，從而使CO2RR關(guān)鍵反應(yīng)中間體的能壘降低[22-25]。

圖8 單層MoSeS合金、單層MoS2、單層MoSe2電催化CO2還原產(chǎn)CO的法拉第效率

Ma等人[26]利用ALD技術(shù)，在MoS2納米片上沉積TiO2，制備了TiO2/MoS2復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，MoS2與TiO2的界面處形成了Ti-O-Mo鍵，Ti與Mo形成了雙活性位點(diǎn)，使得*CO中間體迅速發(fā)生耦合及后續(xù)轉(zhuǎn)化。當(dāng)電位為0.60V(vs. RHE)時(shí)，乙醇的法拉第效率為50%，提高了C2產(chǎn)物乙醇的產(chǎn)率與選擇性。陳洪通過熔融堿輔助，制備了Bi/BiO2異質(zhì)結(jié)用于生產(chǎn)甲酸。Bi/BiO2在較寬的電勢范圍（-0.9～-1.3V，vs.RHE）內(nèi)，展現(xiàn)出良好的產(chǎn)甲酸性能（FE＞95%），究其原因，是界面處Bi上的電子趨向于轉(zhuǎn)移至BiO2，從而增強(qiáng)了CO2和*OCHO中間體的吸附性能。

圖10 CO吸附在Mo和Ti位點(diǎn)上的電荷密度差和電荷轉(zhuǎn)移

圖11 CO在Mo和Ti位點(diǎn)上的吸附能

圖12 OC-CO耦合反應(yīng)過程示意圖

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了近年來二維材料在電催化還原CO2的研究進(jìn)展和改性策略，包括比表面積調(diào)節(jié)、構(gòu)筑空位缺陷、單原子負(fù)載、雜原子摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等。迄今為止，CO2RR領(lǐng)域仍存在一些未解決的問題。當(dāng)前，CO2電還原的主要產(chǎn)物是C1產(chǎn)物，如一氧化碳和甲酸鹽，除了Cu基材料外，采用目前的大多數(shù)電催化劑，將CO2電還原為具有較高市場價(jià)值的C2+產(chǎn)物的難度很大。為此，具有多個(gè)金屬位點(diǎn)的合金催化劑，以及具有不同活性位點(diǎn)的復(fù)合催化劑受到廣大科研人員的歡迎，因?yàn)檫@些活性位點(diǎn)可能會(huì)吸附各種反應(yīng)性中間體，從而促進(jìn)C-C鍵耦合以產(chǎn)生C2+化學(xué)品。為了實(shí)現(xiàn)CO2RR技術(shù)的商業(yè)化，更好地制備產(chǎn)率高、動(dòng)力學(xué)性能好的催化劑，相關(guān)的研究任重而道遠(yuǎn)。相信隨著研究和開發(fā)的深入，未來二維材料催化電還原CO2的研究，將取得越來越多的進(jìn)展。