楊 帆，李洪建，何富裕

（1.勝利油田東勝精攻石油開發(fā)集團(tuán)股份有限公司，山東 淄博 256302；2.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500）

我國大部分油田已進(jìn)入石油開采的中后期，管道及儲(chǔ)層的結(jié)垢問題普遍存在。從文獻(xiàn)調(diào)研可知，近幾年因結(jié)垢造成的儲(chǔ)層損害問題日益嚴(yán)重[1]。油田管道及儲(chǔ)層的大量結(jié)垢，會(huì)導(dǎo)致管線堵塞，開采設(shè)備的使用壽命縮短[2]，開采成本增加。油田開采過程中常見的無機(jī)垢主要有2類，一種是碳酸鹽垢，另一種是硫酸鹽垢。相比碳酸鹽垢，硫酸鹽垢的質(zhì)地堅(jiān)硬，常見的酸洗方法及一般的溶劑很難將其去除。

從國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀可知，大部分硫酸鈣類溶垢劑的研究重點(diǎn)，是研制以氨羧絡(luò)合劑為主的有機(jī)絡(luò)合劑，而溶垢劑的溶垢效果相對有限[3-4]。四乙烯五胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，能夠產(chǎn)生一種陽離子型聚電解質(zhì)，具有良好的水溶性[5]。同時(shí)，氯乙酸鈉分子中的羧基穩(wěn)定性高，可以提高螯合物的穩(wěn)定性；活潑性的[H]使其容易發(fā)生酯化、酰胺化等多種反應(yīng)，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行[6]。因此，以四乙烯五胺、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸鈉為主劑，合成針對硫酸鈣垢的聚胺羧酸鹽溶劑具有可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：多乙烯多胺、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸鈉、CaSO4(均為分析純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴鍋、FA-1004型電子天平、pH計(jì)、JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器、WQF-520型紅外光譜儀、鐵架臺(tái)、恒壓滴液漏斗、四口燒瓶等。

1.2 溶垢劑的合成

先將四乙烯五胺稀釋于一定量的蒸餾水中，在室溫下攪拌，同時(shí)滴加適量的環(huán)氧氯丙烷。滴加結(jié)束后，25℃的恒溫條件下攪拌1h，然后升溫至60℃，攪拌3h。停止加熱，待冷卻至室溫后，加入一定量的氯乙酸鈉溶液。攪拌10min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液，將pH值調(diào)節(jié)到11～12。將溫度上升到65℃，攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，得到溶液顏色為黃色的溶劑。

1.3 溶垢率的測定方法

本文采用失重法對合成的溶垢劑進(jìn)行靜態(tài)溶垢效果評價(jià)，實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）將實(shí)驗(yàn)所需的濾紙及硫酸鈣垢樣在100℃下烘干，烘干后稱重，記為m1；

2）取1g的硫酸鈣粉末，加入裝有一定量溶垢劑的容量瓶中，恒溫條件下靜置24h；

3）用烘干的濾紙對容量瓶內(nèi)未溶解的液體進(jìn)行過濾，將過濾后的濾紙烘干稱重，記為m2，計(jì)算溶垢率；

4）溶垢率按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中：m1為過濾前烘干的濾紙的質(zhì)量，g；m2為過濾后濾紙與剩余硫酸鋇垢的總質(zhì)量，g；E為溶垢率，%。

2 PT-1合成條件的優(yōu)化

2.1 反應(yīng)物的用量比對硫酸鈣溶垢率的影響

在合成時(shí)間為9h，合成溫度為65℃，反應(yīng)pH=11的條件下，考察不同的反應(yīng)物用量配比下合成的PT-1，對硫酸鈣的溶垢效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1、圖1。

表1 反應(yīng)物配比對硫酸鈣溶垢率的影響

圖1 反應(yīng)物配比對硫酸鈣溶垢率的影響曲線

由圖1可知，氯乙酸鈉、四乙烯五胺、環(huán)氧氯丙烷的用量配比為5.5∶1.6∶1時(shí)，合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢效果最佳，溶垢率達(dá)到91.36%。分析認(rèn)為，在大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)過程中，單體用量的增加能夠提高目標(biāo)合成物的合成率，但在縮合反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度增加到一定程度后容易發(fā)生結(jié)膠[7]，此時(shí)，可適當(dāng)加入蒸餾水，對反應(yīng)物的濃度進(jìn)行調(diào)整。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確定，n(氯乙酸鈉)∶ n(四乙烯五胺)∶n（環(huán)氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1，是合成目標(biāo)溶垢劑PT-1的適合配比。

2.2 合成時(shí)間對硫酸鈣溶垢率的影響

在n(氯乙酸鈉)∶ n(四乙烯五胺)∶n（環(huán)氧氯丙烷）= 5.5∶1.6∶1、合成溫度為65℃，合成pH=11的條件下，考察了在不同時(shí)間下合成的PT-1對硫酸鈣的溶垢效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2、圖2。

表2 合成時(shí)間對硫酸鈣溶垢率的影響數(shù)據(jù)

圖2 合成時(shí)間對硫酸鈣溶垢效果的影響曲線

由圖2可知，合成時(shí)間小于9h時(shí)，隨著合成時(shí)間增加，所合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢率增加；合成時(shí)間為9h時(shí)，合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢率最高，達(dá)到92.78%。合成時(shí)間不足7h時(shí)，反應(yīng)裝置中的溶液顏色無明顯變化，表明合成不充分，得到的合成產(chǎn)物少，導(dǎo)致合成產(chǎn)物的溶垢效果差。合成時(shí)間超過9h，合成產(chǎn)物的溶液呈黃色，所合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢效果基本不再發(fā)生變化。由此，確定溶垢劑PT-1的合成時(shí)間為9h。

2.3 合成溫度對硫酸鈣溶垢率的影響

在反應(yīng)物的配比n(氯乙酸鈉)∶ n(四乙烯五胺)∶n（環(huán)氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1、合成時(shí)間為9h、合成pH=11的條件下，考察在不同的溫度下合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3、圖3。

圖3 合成溫度對硫酸鈣溶垢效果的影響曲線

表3 合成溫度對硫酸鈣溶垢效果的影響數(shù)據(jù)

由圖3可知，隨著合成溫度升高，所合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢率呈先增加然后逐漸下降的趨勢。合成溫度為65℃時(shí)，合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢效果最好，達(dá)到93.04%。合成溫度超過65℃后，合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢率開始逐漸下降。分析認(rèn)為，合成溫度升高，能夠加快氯乙酸鈉水解，使單體的合成速度加快[8]。合成溫度過低時(shí)，合成反應(yīng)過程中分子的能量低，單體轉(zhuǎn)化率低，合成產(chǎn)物對硫酸鈣的溶垢效果差。

2.4 合成體系pH值對硫酸鈣溶垢率的影響

在反應(yīng)物的配比n(氯乙酸鈉)∶ n(四乙烯五胺)∶n（環(huán)氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1、合成時(shí)間為9h、合成溫度為65℃的條件下，考察不同pH值下合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4、圖4。

表4 合成體系pH值對硫酸鈣溶垢率的影響數(shù)據(jù)

圖4 合成體系pH值對硫酸鈣溶垢率的影響

由圖4可知，在堿性條件下合成的溶垢劑PT-1，對硫酸鈣的溶垢效果比在弱酸性條件下的溶垢效果好。隨著pH值增加，合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢率增加。分析認(rèn)為，在弱酸性條件下，胺基上的孤對電子數(shù)量減少，合成反應(yīng)的活性低，影響了合成反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致合成的溶垢劑對硫酸鈣的溶垢效果不佳[8]。隨著pH值增加，氫氧根離子濃度增加，合成反應(yīng)能更有效地進(jìn)行。因此，確定溶垢劑合成反應(yīng)的pH值應(yīng)在11～12之間。

2.5 用Design-Expert軟件分析法優(yōu)化合成條件

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，合成時(shí)間、合成溫度、pH值的變化都會(huì)對合成產(chǎn)物PT-1的溶垢效果有一定的影響。為了進(jìn)一步研究PT-1的合成溫度（A）、合成時(shí)間（B）、合成pH（C）對合成產(chǎn)物PT-1溶垢效果的影響，并考察各個(gè)因素之間的交互關(guān)系，設(shè)計(jì)了因素水平表，每個(gè)因素取3個(gè)水平。固定其中1個(gè)因素采用Design-Expert.10.0.3軟件，繪制響應(yīng)面三維圖和等高線，分析另外2個(gè)因素及其交互作用對溶垢率的影響，結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 合成溫度與時(shí)間共同作用對PT-1溶垢效果的影響曲面圖

圖6 合成溫度與pH共同作用對PT-1溶垢效果的影響曲面圖

圖7 pH與時(shí)間共同作用對PT-1溶垢效果的影響曲面圖

綜合上述數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果可知，隨著合成溫度上升，合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢率先增加后降低。隨著合成時(shí)間增加，合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢率呈逐漸上升的趨勢。隨著pH值增加，合成的溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢率變化不大。從曲面圖可知，合成時(shí)間對溶垢劑PT-1溶垢效果的影響最大，其次是合成溫度和pH值。合成溶垢劑PT-1的最優(yōu)反應(yīng)條件是：合成時(shí)間為9h，合成溫度為65℃，pH值為11。

3 硫酸鈣溶垢劑PT-1的性能評價(jià)

3.1 紅外光譜分析

對合成的溶垢劑PT-1進(jìn)行提純烘干后，采用KBr壓片法，將溶垢劑PT-1放入傅里葉紅外光譜儀中掃描。根據(jù)溶垢劑PT-1分子中化學(xué)鍵的吸收峰位置，確定PT-1中含有的官能團(tuán)。溶垢劑PT-1的紅外光譜圖如圖8所示。

圖8 PT-1的紅外光譜圖

由溶垢劑PT-1的紅外光譜圖可知，3433cm-1處有較寬的-OH譜帶，1623cm-1為-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，故可推斷PT-1中含有-COOH基團(tuán)。1402cm-1處為亞甲基中的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，說明合成的溶垢劑中含有亞甲基；1077cm-1為C-O的震動(dòng)吸收峰；593cm-1、921cm-1為-NH2基團(tuán)。紅外光譜結(jié)果顯示，合成的PT-1為目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2 PT-1加量對硫酸鈣溶垢率的影響

稱取1.0g硫酸鈣置于100mL的容量瓶中，在溫度為80℃、pH值為10、溶垢時(shí)間為24h的條件下，研究PT-1加量對硫酸鈣溶垢率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5、圖9。

表5 PT-1加量對硫酸鈣溶垢率的影響

圖9 PT-1加量對硫酸鈣溶垢率的影響

由圖9可知，隨著PT-1的加量增加，溶垢率呈先增加后略降低的趨勢。溶垢劑PT-1的加量為160mg·L-1時(shí)，其對硫酸鈣的溶垢率最高，為91.75%。分析認(rèn)為，當(dāng)PT-1加量增加時(shí)，帶負(fù)電子的分子鏈的數(shù)量增加，更易與成垢金屬離子形成配位鍵，從而形成穩(wěn)定的螯合物[9-10]。但PT-1的加量超過一定量后，溶垢劑PT-1中的多余物質(zhì)會(huì)堆積在硫酸鈣垢表面，影響Ca2+進(jìn)入溶液中，從而降低了溶垢率。

3.3 溶垢溫度對硫酸鈣溶垢率的影響

取1.0g硫酸鈣置于100mL容量瓶中，在PT-1濃度為160mg·L-1、pH=10、溶垢時(shí)間24h的條件下，研究溶垢溫度對硫酸鈣溶垢率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6、圖10。

表6 溫度對硫酸鈣溶垢率的影響

圖10 溫度對硫酸鈣溶垢率的影響曲線

由圖10可知，溶垢溫度低于80℃時(shí)，隨著溫度升高，PT-1對硫酸鈣的溶垢率增加；溫度高于80℃后，溶垢率幾乎無變化。分析認(rèn)為，溫度適當(dāng)升高，可以增加溶液中分子的運(yùn)動(dòng)速度，增加溶液中分子間的碰撞幾率，提高溶垢速度[11]。但吸附螯合反應(yīng)是不斷放熱的過程，過高的溫度會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，影響溶垢效果。

3.4 pH值對硫酸鈣溶垢率的影響

在PT-1濃度為160mg·L-1、溫度為80℃、溶垢時(shí)間為24h的條件下，研究pH值的變化對硫酸鈣溶垢率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7、圖11。

表7 pH值對硫酸鈣溶垢率的影響

從圖11可知，在堿性條件下，PT-1溶垢劑對硫酸鈣的溶垢效果更好，pH=10時(shí)，溶垢率最高為91.53%。分析認(rèn)為，在酸性條件下，溶垢劑PT-1中的羧基與氫離子形成了共軛酸，降低了PT-1的絡(luò)合能力，也降低了鈣離子與絡(luò)合劑形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，從而影響了溶垢效果[12]。在堿性環(huán)境下，絡(luò)合物更穩(wěn)定，因此溶垢劑PT-1對硫酸鈣的溶垢效果更好。

圖11 pH值對硫酸鈣溶垢率的影響曲線

4 結(jié)論

1）以四乙烯五胺、環(huán)氧氯丙烷、氯乙酸鈉為合成的反應(yīng)物，合成了一種對硫酸鈣垢有良好去除效果的聚胺羧酸鹽溶垢劑PT-1。通過合成優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到了PT-1的最佳合成條件：n(氯乙酸鈉)∶ n(四乙烯五胺)∶ n（環(huán)氧氯丙烷）=5.5∶1.6∶1，合成時(shí)間為9h，合成溫度為65℃，pH=11。

2）對合成的硫酸鈣溶垢劑進(jìn)行了紅外光譜表征，結(jié)果顯示，合成產(chǎn)物的分子鏈中含有所需的官能團(tuán)，合成的溶垢劑PT-1為目標(biāo)產(chǎn)物。

3）通過室內(nèi)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，對PT-1溶垢劑進(jìn)行了溶垢效果評價(jià)，考察了溶垢劑濃度、溫度、pH值對硫酸鈣溶垢率的影響。結(jié)果表明，溶垢劑濃度為160mg·L-1時(shí)，對硫酸鈣的溶垢效果最好，溶垢率為91.75%；溫度為80℃時(shí)，PT-1對硫酸鈣的溶垢率達(dá)到最大，為91.03%；pH=10時(shí)，PT-1對硫酸鈣的溶垢效果最好，溶垢率為91.53%。