王仕強(qiáng)，李昊瑾，趙 奎

(陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710000)

1 前 言

當(dāng)前，科學(xué)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展不斷實現(xiàn)新跨越的同時，煤炭、石油、天然氣等不可再生能源的消耗量也與日俱增，全球面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問題。近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜太陽電池受到了廣泛關(guān)注，報道的光電轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE)已達(dá)到25.7%[1]，這是薄膜技術(shù)所實現(xiàn)的最高效率，可與單晶硅的最高效率(目前26.7%)相媲美。雜化鈣鈦礦的多晶薄膜可以使用溶液旋涂和印刷的方法制備，并在150 ℃以下退火形成薄膜。這與單晶硅等光伏材料高昂的生產(chǎn)成本形成了鮮明的對比。因此，鈣鈦礦太陽電池作為一種新型的薄膜太陽電池，以其優(yōu)異的光電性能以及低成本等優(yōu)勢，近些年備受科研工作者的關(guān)注。

鈣鈦礦是指分子式滿足ABX3結(jié)構(gòu)的一類化合物的總稱，最早發(fā)現(xiàn)的具有該結(jié)構(gòu)的礦物質(zhì)是無機(jī)鹽鈦酸鈣礦石CaTiO3，所以這種結(jié)構(gòu)的材料也被命名為鈣鈦礦。在有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦體系中，A位離子通常是正一價離子，常見的有CH3NH3+(簡稱MA+)、CH(NH2)+(簡稱FA+)等離子；B位離子通常由Pb2+、Sn2+、Bi3+等金屬離子組成；X位離子一般為Cl-、Br-、I-等負(fù)一價鹵素或SCN-等擬鹵素。A位離子位于立方體晶胞的體心，B位離子位于立方體晶胞的面心，X位離子位于立方體晶胞的頂點，B位的金屬陽離子被6個X位的負(fù)一價離子包圍而形成共頂點八面體結(jié)構(gòu)，朝著各個方向無限延伸形成鈣鈦礦的骨架結(jié)構(gòu)。

Miyasaka團(tuán)隊最先將混合鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3(MAPbI3)作為光吸收層應(yīng)用于染料敏化太陽電池中(PCE=3.8%)[2]，隨后Park團(tuán)隊首次使用Spiro-OMeTAD空穴傳輸材料替代液態(tài)電解液，研制出全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池，獲得了9.7%的PCE[3, 4]。2015年，Seok等通過分子內(nèi)交換反應(yīng)的方法制備了以FAPbI3為主要吸光材料的具有(111)擇優(yōu)結(jié)晶取向、大顆粒且致密的薄膜，進(jìn)而將鈣鈦礦太陽電池的PCE提高到20.1%[5, 6]。提高鈣鈦礦太陽電池的PCE一直是光伏技術(shù)的主要研究目標(biāo)之一，減少晶體缺陷是提高電池效率和穩(wěn)定性的一個重要途徑[7]。作者團(tuán)隊近年來對多種鈣鈦礦材料結(jié)晶過程采用同步輻射X射線散射技術(shù)進(jìn)行了原位追蹤、解析和調(diào)控，有效減少了深能級缺陷，實現(xiàn)鈣鈦礦材料光電器件性能的提高。

2 同步輻射X射線散射技術(shù)原位研究鈣鈦礦薄膜結(jié)晶動力學(xué)

作者團(tuán)隊近年來基于掠入射廣角X射線散射(grazing incidence wide-angle X-ray scattering, GIWAXS)技術(shù)對鈣鈦礦成膜結(jié)晶過程進(jìn)行了實時原位研究，本文對該系列工作進(jìn)行了總結(jié)評述。原位GIWAXS可以提供關(guān)于鈣鈦礦薄膜相變、形核和生長以及微觀結(jié)構(gòu)和形貌的重要信息，特別是在旋涂和印刷過程中，鈣鈦礦結(jié)晶過程可能是不一致的，故需要使用原位技術(shù)對半導(dǎo)體溶液法制備鈣鈦礦薄膜過程中的分子、原子組裝行為進(jìn)行時間和空間上的原位追蹤和解析。原位GIWAXS技術(shù)目前已被多個研究小組采用，用于監(jiān)測鈣鈦礦膜的形成過程等信息[8-16]。早期的原位研究主要集中在熱退火過程中[9, 10]，而近期的研究涵蓋了從滴加前驅(qū)體溶液到熱退火和相轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦相的整個制備過程[17-20]。

2.1 MAPbI3基三維鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)

近年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的研究取得了巨大成就，以MA+作為主要陽離子的甲胺鉛碘鈣鈦礦(MAPbI3)為其典型代表。然而，人們對其結(jié)晶成膜機(jī)理仍然缺乏深入全面的認(rèn)識，常溫制備的多晶MAPbI3薄膜晶界處存在著很多缺陷態(tài)，產(chǎn)生了大量由缺陷誘導(dǎo)的載流子非輻射復(fù)合，嚴(yán)重降低了電池的PCE[21-24]。

在MAPbI3鈣鈦礦旋涂成膜時引入半導(dǎo)體有機(jī)小分子是一種有效的晶界鈍化方法,為了研究半導(dǎo)體有機(jī)小分子與MAPbI3鈣鈦礦之間的相互作用及其對鈣鈦礦成膜動力學(xué)的影響，作者團(tuán)隊利用原位GIWAXS實時追蹤了MAPbI3鈣鈦礦從前驅(qū)體溶液到中間態(tài)薄膜的相轉(zhuǎn)變過程[17]。

實驗方法：

鈣鈦礦吸收層的制備：移取60～70 μL 1.2 mol·L-1鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻涂布在TiO2襯底上；旋涂工藝包括兩個工段，分別為1000 (r·min-1)/10 s與4000 (r·min-1)/40 s；在距離旋涂結(jié)束還剩20～25 s時，將150 μL含有半導(dǎo)體有機(jī)小分子的氯苯溶液滴加在鈣鈦礦表面上。所有薄膜樣品都是由PbI2和MAI的DMSO、GBL溶液(VDMSO∶VGBL=7∶3)在c-TiO2基底上通過一步旋涂制備的。

該原位測試在康內(nèi)爾大學(xué)高能同步輻射中心(CHESS)D-line完成，測試參數(shù):X射線波長為0.972 ?，帶寬Δλ/λ為1.5%。X射線散射信號檢測器: Pilatus 200K，像素尺寸172 μm×172 μm，距離薄膜的位置184.01 mm，入射角0.35°，曝光時間0.2 s。

對鈣鈦礦薄膜的旋涂、結(jié)晶過程的原位GWIAXS觀測是在艙體內(nèi)定制的旋涂儀完成的，臺子由聚酰亞胺膠帶包裹以防止被飛濺的溶液腐蝕。旋涂時間與轉(zhuǎn)速由外部的計算機(jī)控制，且X射線曝光時間保持在0.2 s以追蹤整個旋涂過程。

圖1a為以二甲基亞砜(DMSO)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)為溶劑的MAPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在沒有滴加反溶劑的情況下，形成中間態(tài)薄膜過程中散射特性隨時間的變化。在旋涂進(jìn)行的前40 s內(nèi)，襯底上鈣鈦礦前驅(qū)體溶液逐漸變薄，在GIWAXS圖譜中散射矢量q=2～6 nm-1處的散射光暈逐漸增大，形成了無序的前驅(qū)體溶膠-凝膠相。前驅(qū)體溶液的揮發(fā)使得溶膠-凝膠相向中間態(tài)薄膜相轉(zhuǎn)變。在旋涂進(jìn)行50 s后，在GIWAXS圖譜中q=4.8，8.1 nm-1以及q=9.0 nm-1處形成了MAPbI3-DMSO中間相溶劑化物與PbI2相的衍射峰。

反溶劑氯苯可以加快DMSO的揮發(fā)，在一定程度上抑制碘化鉛(PbI2)的過度結(jié)晶，提高薄膜的均勻性[25]。作者團(tuán)隊采用原位GIWAXS測試實時監(jiān)測了未滴加反溶劑(氯苯)、滴加反溶劑、滴加[6,6]-苯基-C61-丁酸異甲酯(PCBM)處理的反溶劑以及滴加新型非富勒烯受體(ITIC)處理的反溶劑的4種鈣鈦礦前驅(qū)體溶液成膜過程。在旋涂開始55～60 s后，鈣鈦礦薄膜中各物相不再變化時，截取了第80 s時的原位GIWAXS圖譜，如圖1b所示，4種溶液條件下各物相的衍射峰強(qiáng)度均不相同。圖1c進(jìn)一步給出了溶劑化相、PbI2和鈣鈦礦(110)相的特征衍射峰強(qiáng)度與q的關(guān)系。相較于無氯苯滴加形成的薄膜，滴加氯苯的薄膜溶劑化物衍射峰(q=4.4 nm-1)的強(qiáng)度大幅降低。如圖1d所示，ITIC小分子的引入會促進(jìn)MAPbI3-DMSO溶劑化物的形成，使得含有ITIC小分子的薄膜具有利于電荷傳輸?shù)拇怪比∠蚪Y(jié)構(gòu)，這同時也證明了溶劑化相在鈣鈦礦從無序溶膠-凝膠相到MAPbI3相轉(zhuǎn)變過程中發(fā)揮著重要作用。

圖1 以二甲基亞砜(DMSO)和γ-丁內(nèi)酯(GBL)為溶劑的MAPbI3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在沒有滴加反溶劑的情況下，旋涂過程中同步輻射X射線散射特性隨時間變化的關(guān)系 (a)；原位GIWAXS測量中第80 s時無氯苯滴加，滴加氯苯、PCBM氯苯溶液及ITIC氯苯溶液的樣品二維 GWIAXS 圖譜 (b)，4種情況下的溶劑化中間相、PbI2和鈣鈦礦(110)相衍射信號的強(qiáng)度與衍射矢量q的關(guān)系 (c)，4種情況下的溶劑化中間相、PbI2和MAPbI3鈣鈦礦衍射峰的強(qiáng)度與對應(yīng)角度的關(guān)系 (d)；分子鈍化作用對于鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)的影響機(jī)制(e) [17]Fig.1 Time-evolution of the GIWAXS scattering features during spin-coating with respect to the scattering vector q and time for the MAPbI3 perovskite ink in solvent mixture of DMSO and GBL without use of the drip (a); in-situ GIWAXS measurements performed at 80 s for solutions with the no drip, CB drip, PCBM drip and ITIC drip, showing differences in the shape and intensity of scattering (b), intensity versus q for the solvate, PbI2, and perovskite (110) diffraction features for the four cases (c), pole figures showing the differences in intensity and broadness of the Azimuth angle between the blank and loaded drips (d); proposed formation mechanism of perovskite via loaded dripping strategy (e)[17](Copyright 2018, Wiley-VCH)

根據(jù)上述實驗結(jié)果，可以總結(jié)出MAPbI3基鈣鈦礦薄膜的形成過程，如圖1e所示，在反溶劑中引入半導(dǎo)體有機(jī)小分子PCBM，促進(jìn)了MAPbI3-DMSO溶劑化物的形成；DMSO從中間相中揮發(fā)時，MAPbI3-DMSO溶劑化物可作為鈣鈦礦生長的模板框架輔助結(jié)晶。

2.2 FAPbI3基三維鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)

目前，以FA+作為主要陽離子的甲脒基鈣鈦礦α-FAPbI3的帶隙為1.48 eV，比傳統(tǒng)的MAPbI3(1.57 eV)更接近理想的帶隙(1.34 eV)。光活性的α-FAPbI3鈣鈦礦在空氣中的熱力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致其傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)榉氢}鈦礦結(jié)構(gòu)的黃色相δ-FAPbI3。為了穩(wěn)定α-FAPbI3，常常通過同時引入MA+和Cs+來調(diào)節(jié)α-FAPbI3的容忍因子，使立方相的FAPbI3更加穩(wěn)定[26, 27]。

刮涂法作為可與工業(yè)化的卷對卷(roll-to-roll)技術(shù)相兼容的鈣鈦礦薄膜制備方法，具有可規(guī)模化印刷、材料利用率高、操作簡單等優(yōu)點。但從前驅(qū)體溶液到中間態(tài)薄膜形成的成膜機(jī)理及工藝-結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系尚不明確，現(xiàn)有的研究大都基于非原位表征方法，無法實時觀察相變等過程[28-30]。作者團(tuán)隊基于原位GIWAXS觀測了3種以FA+為主要陽離子的鈣鈦礦體系(FAPbI3, FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3和FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45) 刮涂時的動態(tài)微觀結(jié)構(gòu)演變和轉(zhuǎn)化過程[31]。通過Gratia等提出的金屬氧化物鈣鈦礦的命名法明確了鈣鈦礦薄膜形成相關(guān)相的晶體結(jié)構(gòu)的名稱[32]。例如，立方3C鈣鈦礦相通常被稱為α相，而中間相如六方2H、4H、6H通常被稱為δ相(首字母縮寫詞2H、4H、6H和3C指的是廣泛用于描述氧化物鈣鈦礦多晶型的拉姆德爾符號)[33]。

實驗方法：

該原位測試是在康奈爾大學(xué)CHESS的D-line完成的。X射線的波長為0.972 ?，且?guī)挦う?λ為1.5%。X射線散射信號檢測器: Pilatus 200 K，像素尺寸172 μm×172 μm，距離薄膜的位置170.96 mm，入射角0.5°，曝光時間0.2 s。

對鈣鈦礦薄膜的刮涂制備、結(jié)晶過程的原位GWIAXS觀測是在艙體內(nèi)定制的刮涂設(shè)備完成的，刮刀穿過整個基材，從而鋪開鈣鈦礦前驅(qū)體溶液。當(dāng)?shù)镀诳蚣苤袝r，會阻擋所有散射信號，刀片通過并釋放光束路徑后，散射信號立即到達(dá)檢測器。CHESS的環(huán)境條件約20 ℃，相對濕度為30%。對每個樣品在相同溫度下進(jìn)行刮涂和觀測。刮刀涂布速度由計算機(jī)遠(yuǎn)程控制。在溶液滴下和刮刀開始涂布/測量之間有大約20 s的延遲。

FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45前驅(qū)體溶液(1.2 mol·L-1)是將FAI(0.96 mol·L-1)、MABr(0.18 mol·L-1)、PbI2(1.014 mol·L-1)、PbBr2(0.186 mol·L-1)和CsI(0.06 mol·L-1)溶解在DMSO和DMF (體積比為4∶1)的混合溶劑中，將混合后的溶液置于60 ℃下攪拌6 h以上，然后過濾得到澄清的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液備用。在150 ℃下，并設(shè)置刮刀與基底的間隙為15 μm，將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(6 μL)以1000 mm·min-1的涂覆速度涂覆到基底上，隨后在空氣中100 ℃退火10 min。

如圖2所示[31]，在薄膜刮涂最初的20 s內(nèi)，低q值區(qū)域(4～8 nm-1)下出現(xiàn)的散射光暈為溶劑化的溶膠-凝膠前驅(qū)體相。FAPbI3前驅(qū)體溶液熱刮涂時在10 s左右形成了黃色非鈣鈦礦2H(100) 相(q≈8.5 nm-1)，其是由無序的溶膠-凝膠相轉(zhuǎn)變的。2H(100)相衍射信號在20 s后無序的溶膠-凝膠相消失時顯著增強(qiáng)，這說明剛刮涂完的濕膜已經(jīng)完全固化并轉(zhuǎn)化為2H(100)相。

圖2 FAPbI3、FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3和FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45在刮涂過程中散射特性隨時間的變化關(guān)系[31]Fig.2 In-situ GIWAXS scattering features evolution, showing ink-to-solid transformation during blade coating for FAPbI3, FA0.8MA0.15-Cs0.05PbI3 and FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45 perovskite formulations[31](Copyright 2020, The Royal Society of Chemistry)

FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3鈣鈦礦中的MA+和Cs+促進(jìn)了無序溶膠-凝膠前驅(qū)體相形成非鈣鈦礦2H(100)相和鈣鈦礦3C(100)相，并且不經(jīng)過中間的非鈣鈦礦相。進(jìn)一步地將Br-添加到FA0.8MA0.15Cs0.05PbI3前驅(qū)體溶液體系中，在高溫退火時，不利的中間相(2H、6H和PbI2)就會被抑制，無需反溶劑即可形成所需的鈣鈦礦3C相。

通過上述原位實驗結(jié)果，深入了解了鈣鈦礦溶液干燥過程和無反溶劑的相變過程，這對于混合離子鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的組分設(shè)計具有重要意義，同時也為高通量大規(guī)模生產(chǎn)鈣鈦礦太陽電池和未來商業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。作者在一定濕度的空氣中刮涂了FA0.8MA0.15Cs0.05PbI2.55Br0.45混合鈣鈦礦薄膜并制備了平面異質(zhì)結(jié)n-i-p器件，獲得最大PCEs為18.2%。

2.3 Ruddlesden-Popper型二維鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)

廣義的二維(2D)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不限于2D材料的幾何結(jié)構(gòu)。2D鈣鈦礦中的長鏈有機(jī)胺陽離子尺寸過大，以至于[BX6]4-八面體構(gòu)成的立方八面體腔室容納不下，較大的有機(jī)離子將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的小分子(例如MA+)上的質(zhì)子氫與鹵素沿某一方向切割開，再自組裝占據(jù)三維(3D)鈣鈦礦中FA+、MA+的位置，使得在三維方向無限延伸的八面體網(wǎng)絡(luò)被這些大尺寸有機(jī)陽離子隔離，構(gòu)成了一種特定層數(shù)n的、鈣鈦礦層被上下兩層大尺寸有機(jī)陽離子所隔離的層狀結(jié)構(gòu)，這種特殊的層狀結(jié)構(gòu)被稱為2D鈣鈦礦。2D鈣鈦礦是一種多量子阱結(jié)構(gòu)，其中無機(jī)層作為“阱”、有機(jī)層作為“壘”，由于有機(jī)層和無機(jī)層之間的介電常數(shù)差異，使得激子結(jié)合能大大增加，因而表現(xiàn)出和3D鈣鈦礦不同的光電性質(zhì)[34-36]。2D鈣鈦礦作為一種自組裝形成的多重量子阱結(jié)構(gòu)，既具有2D材料的可溶液加工、柔性、廉價、易制備等特點，又具備鈣鈦礦材料結(jié)晶度高、光電性能可調(diào)和能耗損失低等特性，使得這類材料在諸多光電器件中都表現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值和潛力[37]。

作者團(tuán)隊基于原位GIWAXS實時追蹤了不同溶劑體系和制備溫度下的2D RP型(BA)2(MA)3Pb4I13鈣鈦礦前驅(qū)體溶液形成固態(tài)薄膜的整個過程[19]。

實驗方法：

該原位測試在康內(nèi)爾大學(xué) CHESS的D-line完成，測試參數(shù)：X射線波長為1.166 ?，帶寬Δλ/λ為1.5%。X射線散射信號檢測器: Pilatus 200K，像素尺寸172 μm×172 μm，距離薄膜的位置為176.76 mm，入射角0.25°，積分時間為1 s，曝光時間0.2 s。原位測試在腔體內(nèi)定制的旋涂臺上完成,用聚酰亞胺(Kapton)膠帶纏繞，以保護(hù)探測器免受飛濺溶液的傷害，時間和轉(zhuǎn)速由外部電腦控制。

(BA)2(MA)3Pb4I13溶液的旋涂方法分為直接旋涂法和熱旋涂法。直接旋涂法:用移液槍量取 70 μL (BA)2-(MA)3Pb4I13溶液均勻涂布到c-TiO2襯底上，開始旋涂，旋涂轉(zhuǎn)速為5000 (r·min-1)，時間為20 s;旋涂結(jié)束后，將樣品放于100 ℃熱臺上退火10 min。熱旋涂法：將c-TiO2襯底預(yù)先放在90 ℃的加熱臺上處理10 min，后立即轉(zhuǎn)移到旋涂儀上，滴加70 μL(BA)2(MA)3Pb4I13溶液，開始旋涂，轉(zhuǎn)速為5000 (r·min-1)，時間為20 s;旋涂結(jié)束后，將樣品放于100 ℃熱臺上退火10 min。

如圖3a～3c所示，低q值區(qū)域(2～6 nm-1)的散射環(huán)為無序的2D RP型(BA)2(MA)3Pb4I13前驅(qū)體溶膠-凝膠相，隨著溶劑的揮發(fā)，散射環(huán)逐漸從低q值區(qū)域向高q值區(qū)域演化。如圖3a和3d所示，在室溫(25 ℃)環(huán)境、以純DMF作為溶劑的旋涂條件下，由于溶劑逐漸揮發(fā)，RDPs相(q=10 nm-1)在20 s左右時形成；同時，在q值為3.9和7.7 nm-1的區(qū)域還發(fā)現(xiàn)了較弱的(BAI)·(MAI)·(PbI2)·DMF和PbI2·DMF晶體溶劑化物的散射特征。如圖3b和3e所示，在室溫環(huán)境下、采用混合溶劑(VDMSO∶VDMF=7∶3)的條件下，溶劑揮發(fā)時間增加到80 s，這是由于DMF的沸點(152 ℃)略低于DMSO的沸點(189 ℃)。并且整個旋涂過程中2D鈣鈦礦相都沒有出現(xiàn)，僅有PbI2晶體(q=8.9 nm-1)[21]、PbI2-DMSO溶劑化物(q=7.9 nm-1)和(BAI)·(MAI)·(PbI2)·DMSO溶劑化物(q=3.7, 4.3, 4.8, 6.3 nm-1)。從圖3c和3f中可知，DMSO∶DMF溶劑體系在90 ℃的襯底溫度下，溶膠-凝膠相快速消失并在5 s內(nèi)直接轉(zhuǎn)變?yōu)镽DPs相。

如圖4a和4c所示，3種條件下制備的薄膜經(jīng)過退火處理，2D鈣鈦礦相和其中間相全部轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相。如圖4b所示，在室溫環(huán)境、采用混合溶劑(VDMSO∶VDMF=7∶3)作為溶劑的條件下，PbI2-DMSO溶劑化物等隨機(jī)取向的中間相在退火處理后取向發(fā)生了明顯的變化。圖4d為3種條件制備的薄膜退火處理后不同矢量q所對應(yīng)的衍射強(qiáng)度即相應(yīng)的衍射特征，可以看到，DMSO會明顯提高2D鈣鈦礦(q=6.3 nm-1)的結(jié)晶質(zhì)量。圖4e為采用謝樂公式計算出的不同條件下制備的薄膜退火后(111)散射峰對應(yīng)的晶粒尺寸，采用DMSO∶DMF體系、在90 ℃的襯底溫度下制備得到的晶粒尺寸較大，約為71.1 nm。圖4f為展現(xiàn)方位角差異的極點圖，采用混合溶劑、在室溫下制備得到的薄膜退火后在90°和165°處有散射峰，表明薄膜中鈣鈦礦取向性增強(qiáng)；而采用DMSO∶DMF體系、在90 ℃的襯底溫度下制備的薄膜退火后僅在90°處有散射峰，結(jié)合圖4c GIWAXS圖中尖銳離散的布拉格點，說明在90 ℃制備的鈣鈦礦晶粒高度取向。

圖3 RP型二維鈣鈦礦(RDPs)在旋涂過程中GIWAXS散射特性隨時間變化的關(guān)系 (a～c)及其組裝示意圖(d～f)[19]Fig.3 In-situ GIWAXS scattering features evolution for the formation of the Ruddlesden-Popper (RP) 2D perovskite (a～c) and the corresponding schematic model (d～f)[19](Copyright 2018, Wiley-VCH)

圖4 不同溫度、溶劑條件下制備的薄膜退火處理后的二維 GIWAXS圖譜：(a) DMF-25 ℃，(b) DMSO∶DMF-25 ℃和(c) DMSO∶DMF-90 ℃；以上薄膜對應(yīng)的衍射信號強(qiáng)度隨衍射矢量q變化的關(guān)系(d)；計算得到的晶粒尺寸(e)；顯示方位角寬度差異的關(guān)系(f)[19]Fig.4 Ex-GIWAXS patterns for the thermal-annealed films prepared with different solvents and temperatures: (a) DMF-25 ℃, (b) DMSO∶DMF-25 ℃ and (c) DMSO∶DMF- 90 ℃; the corresponding diffraction features for the films(d); crystal grain size calculated by Sherrer formula (e); the pole figures showing the differences in broadness of the azimuth angle (f)[19](Copyright 2018, Wiley-VCH)

2.4 Alternating Cation in the Interlayer (ACI)型二維鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)

ACI型2D鈣鈦礦自報道以來器件效率較低，并且成膜動力學(xué)尚無研究。為了深入研究ACI型2D鈣鈦礦結(jié)晶生長動力學(xué)，建立結(jié)晶動力學(xué)-薄膜性質(zhì)-器件性能之間的關(guān)聯(lián)，作者團(tuán)隊基于原位GIWAXS研究了不同制備工藝下的ACI型2D鈣鈦礦(GA)(MA)3Pb3I10(n=3)體系在旋涂過程中的相變過程及復(fù)雜的相轉(zhuǎn)化機(jī)制[18]。

實驗方法：

原位GIWAXS測試條件與2.3節(jié)相關(guān)測試條件相同。

鈣鈦礦電池光吸收層的制備:

(1)直接旋涂制備：移取60 μL、1.2 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液均勻涂布在提前處理好的TiO2襯底上，旋涂工藝包括兩個工段，分別為500 (r·min-1)/3 s和4000 (r·min-1)/60 s；隨后將得到的薄膜在80 ℃退火15 min。整個旋涂過程中不使用任何反溶劑也不用提前預(yù)熱TiO2襯底。

(2)反溶劑輔助制備：與直接旋涂法采用的前驅(qū)體溶液和旋涂工藝相同，在旋涂第二工段開始15 s時將 300 μL的氯苯溶液滴加在鈣鈦礦表面中心位置；隨后將得到的薄膜進(jìn)行退火處理，退火條件為80 ℃、15 min。

(3)熱旋涂制備：旋涂之前，將TiO2基底在100 ℃預(yù)熱10 min；移取70 μL、1.2 mol·L-1的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，快速地滴加在熱基底上，旋涂工藝為4000 (r·min-1)/25 s;隨后，將得到的薄膜在80 ℃退火10 min。

如圖5a和5b所示，在ACI型2D鈣鈦礦(GA)-(MA)3Pb3I10薄膜旋涂的初始階段，GIWAXS圖像中在低q值區(qū)域(2～7 nm-1)處存在著對應(yīng)于無序的溶膠-凝膠前驅(qū)體相的散射光暈，隨著溶劑的揮發(fā)，大約60 s時，低q值區(qū)域的散射暈消失，PbI2、GA2PbI4和溶劑化中間相開始形成。反溶劑使得溶劑揮發(fā)速度變快，薄膜固化時間提前，發(fā)生在旋涂過程的40 s左右，更快的溶劑萃取抑制了PbI2的形成，使得溶劑化中間相的強(qiáng)度大幅增強(qiáng)。從圖5c可知，熱旋涂成膜過程中前驅(qū)體的散射光暈快速消失，這是由于滴加在預(yù)熱基底上的溶劑揮發(fā)太快。溶劑在旋涂過程中的不斷揮發(fā)促進(jìn)了溶膠-凝膠相到固態(tài)薄膜的轉(zhuǎn)變，在q=4.70，5.13，6.55和8.40 nm-1處形成了有序的溶劑化中間相的衍射峰[18]，在q=9.20和10.32 nm-1處分別形成了PbI2和 ACI型鈣鈦礦(GA)-(MA)3Pb3I10的衍射特征峰[41]。

以上3種不同的薄膜旋涂體系和方法使得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液向鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)變過程完全不同，這種相轉(zhuǎn)變動力學(xué)之間的差異造成了最終薄膜性質(zhì)不同。在反溶劑法旋涂薄膜的條件下，觀察到了明顯的ACI相，表明反溶劑會導(dǎo)致無序相向鈣鈦礦相的直接結(jié)晶。而在熱旋涂時， GA2PbI4相占主導(dǎo)地位。圖5d～5f分別對應(yīng)于3種薄膜的2D GIWAXS。相比熱旋涂方法尖銳離散的布拉格點，直接旋涂薄膜中較強(qiáng)的溶劑化中間相和ACI鈣鈦礦的衍射環(huán)表明，直接旋涂方法得到的晶粒生長取向比較隨機(jī)。圖5g和5h為3種薄膜溶劑化中間相和鈣鈦礦相的衍射信號強(qiáng)度隨衍射矢量q變化的關(guān)系，直接旋涂法、反溶劑法和熱旋涂法的溶劑化中間相特征峰從MAPbI3的q=4.49 nm-1處依次移動到了4.71,4.80和4.85 nm-1。q值增大表明晶格變小，這可能是由于溶劑化相中殘留了溶劑或兩種不同尺寸的陽離子MA+和GA+共存造成的。

以上分析揭示了經(jīng)歷無序的溶膠-凝膠前驅(qū)體相到中間相、最后到ACI鈣鈦礦相的相轉(zhuǎn)變的復(fù)雜成膜過程。成膜過程中的中間相的產(chǎn)生和消耗是薄膜相分離和缺陷形成的關(guān)鍵，決定了量子阱的生長以及器件性能，因此對薄膜形成過程中間相的動力學(xué)轉(zhuǎn)變的理解非常重要。通過在動力學(xué)上控制成膜過程中的相變，獲得了光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.7%的高性能2D ACI太陽電池[18]。

2.5 CsPbI2Br基全無機(jī)鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)

有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦的有機(jī)陽離子MA+、FA+熱力學(xué)不穩(wěn)定，易遷移揮發(fā)降解。全無機(jī)鈣鈦礦由于其材料固有的熱穩(wěn)定性，薄膜中離子遷移很難發(fā)生，穩(wěn)定高效的無機(jī)鈣鈦礦也是鈣鈦礦/硅疊層太陽電池的理想候選材料[42-44]。CsPbI2Br全無機(jī)鈣鈦礦由于帶隙比較合適，約1.9 eV，相轉(zhuǎn)變溫度比較低，加之其相對較好的濕度和溫度穩(wěn)定性，得到了研究人員的廣泛關(guān)注，目前CsPbI2Br鈣鈦礦太陽電池的效率已經(jīng)突破了17%[45-47]。

圖5 直接旋涂法、反溶劑法和熱旋涂法旋涂制備薄膜時散射特性隨時間變化的關(guān)系(a～c)，相應(yīng)薄膜旋涂結(jié)束時的二維 GIWAXS圖譜(d～f)，相應(yīng)薄膜的溶劑化中間相和鈣鈦礦相的衍射信號強(qiáng)度隨衍射矢量q變化的關(guān)系(g, h)[18]Fig.5 In-situ GIWAXS analysis showing the dynamical transformation from disordered precursor to perovskite for the control, antisolvent (chlorobenzene)-processed, and hot-cast samples, respectively (a～c), 2D GIWAXS snapshots taken at the end of spin coating showing different textures for the corresponding films, respectively (d～f), the intensity vs. q for the diffraction features of the MAPbI3, control, antisolvent-processed, and hot-cast films (g, h)[18](Copyright 2019, American Chemical Society)

作者團(tuán)隊基于原位GIWAXS技術(shù)研究了CsPbI2Br基全無機(jī)鈣鈦礦刮涂過程中的結(jié)晶動力學(xué)[20]。該原位測試觀測與實驗過程的實驗條件和2.2節(jié)實驗條件相同。在一定濕度條件下進(jìn)行刮涂，對鈣鈦礦前驅(qū)體溶液(6～10 μL)以2000 mm·min-1的刮涂速度涂覆于干燥的TiO2基底上，工作臺溫度從25，80，100到130 ℃不等。將刮涂好的薄膜在150 ℃下熱退火10 min。

圖6a～6c展示了在25，80和130 ℃基底溫度下刮涂過程中散射特性隨時間變化的關(guān)系，在低q值(約2～6 nm-1)區(qū)域處均顯現(xiàn)出散射光暈，為無序的溶膠-凝膠相，隨溶劑進(jìn)一步揮發(fā)(以襯底溫度為80和130 ℃時的散射暈圈消失表示)鈣鈦礦結(jié)晶，并在較高的q值(約10～22 nm-1)處出現(xiàn)了衍射信號。測試結(jié)果表明，襯底溫度不同時，薄膜形成時的結(jié)構(gòu)演變動力學(xué)過程明顯不同。在襯底溫度為25 ℃時，溶液揮發(fā)速度遠(yuǎn)低于高溫條件下，濕膜保持無序的膠體溶膠-凝膠狀態(tài)，這一現(xiàn)象與DMF和DMSO混合溶劑條件下MAPbI3前驅(qū)體溶液結(jié)晶過程高度結(jié)晶的溶劑化相相似[48]；而在襯底溫度為80 ℃條件下，60 s左右后就形成了鈣鈦礦相；在襯底溫度為130 ℃條件下時可觀察到鈣鈦礦的直接結(jié)晶，沒有觀察到從CsPbBr3到CsPbI2Br的逐步結(jié)晶過程，如圖6f所示。同時，在襯底溫度為130 ℃條件下，溶膠-凝膠相衍射信號明顯變?nèi)酰⑶以?0 s左右就開始結(jié)晶(圖6c)。微弱衍射信號表明，由于高溫時溶劑揮發(fā)快，導(dǎo)致了溶膠-凝膠狀態(tài)較早開始變化，開始結(jié)晶時間和結(jié)晶持續(xù)時長對溫度的強(qiáng)相關(guān)性表明了鈣鈦礦結(jié)晶與溶膠-凝膠狀態(tài)下溶劑的揮發(fā)有關(guān)。圖6d為刮涂結(jié)束時拍攝的原位GIWAXS的衍射信號強(qiáng)度與衍射矢量q的關(guān)系圖，當(dāng)將襯底溫度從80升高到130 ℃時，所有衍射信號都向高q值移動，表明晶格常數(shù)減小。圖6g為CsPbBr3相向CsPbI2Br逐步轉(zhuǎn)化成核的結(jié)晶示意圖，圖6e中測試結(jié)果表明了采用襯底溫度80 ℃制備時的晶體生長以及(100)衍射峰的半峰寬(FWHM)值的演變。

圖6 CsPbI2Br無機(jī)鈣鈦礦在不同溫度下刮涂過程中散射特性隨時間變化的關(guān)系(a～c)：(a) 25 ℃, (b) 80 ℃和(c) 130 ℃；在刮涂結(jié)束時拍攝的二維GIWAXS衍射信號強(qiáng)度隨衍射矢量q變化的關(guān)系(d)；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)演變GIWAXS圖譜和鈣鈦礦(100)相衍射峰半峰寬隨晶體生長的變化：(e) 80 ℃，(f) 130 ℃；CsPbBr3相向CsPbI2Br相逐步轉(zhuǎn)化的結(jié)晶示意圖(g)[20]Fig.6 In-situ GIWAXS measurements during ambient scalable blading at different processing temperatures of 25 ℃ (a), 80 ℃ (b) and 130 ℃ (c), respectively; the corresponding intensity versus q for the diffraction features for the 2D GIWAXS snapshots taken at the end of the blading (d); the evolution of perovskite structure and FWHM value of the (100) diffraction peak during crystal growth for the blading cases at 80 ℃ (e) and 130 ℃ (f), respectively; (g) schematic illustration of sequential crystallization blade-coated at the processing temperature of 80 ℃[20](Copyright 2019, Elsevier)

對采用襯底溫度80 ℃制備CsPbI2Br基全無機(jī)鈣鈦礦的GIWAXS原位分析表明，在成膜過程中存在從CsPbBr3到CsPbI2Br的逐步結(jié)晶過程。干燥前驅(qū)體溶液層時增強(qiáng)的溶質(zhì)傳遞有利于高質(zhì)量結(jié)晶，故這樣的逐步結(jié)晶對成膜非常重要。在25 ℃的襯底溫度條件下，CsPbI2Br結(jié)晶應(yīng)該是在刮涂結(jié)束后高溫?zé)嵬嘶饡r發(fā)生的，該結(jié)晶速度過快難以形成高質(zhì)量的薄膜。在上述研究結(jié)果指導(dǎo)下制備的大面積CsPbI2Br薄膜具有良好的光電性能，面積為 0.03 cm2的器件效率可達(dá)14.7%，1.00 cm2的器件效率可達(dá)到當(dāng)時大面積器件的最高效率12.5%[20]。

3 結(jié) 語

通過同步輻射X射線散射技術(shù)對鈣鈦礦結(jié)晶過程中原子和分子的動態(tài)行為進(jìn)行原位捕獲和解析，揭示了材料晶相轉(zhuǎn)變和缺陷形成機(jī)制。這主要得益于同步輻射X射線散射技術(shù)可以在原子和分子尺度上對薄膜內(nèi)部進(jìn)行原位動態(tài)監(jiān)測和解析的優(yōu)勢?？赏ㄟ^結(jié)晶過程的“中間相”動力學(xué)調(diào)控策略有效減少缺陷的形成，實現(xiàn)光電性質(zhì)的有效增強(qiáng)。希望科研人員繼續(xù)借助同步輻射X射線技術(shù)，在低缺陷鈣鈦礦晶體的可控制備、結(jié)晶動力學(xué)-電荷傳輸特性關(guān)聯(lián)性方面開展原創(chuàng)性研究，推動鈣鈦礦光電技術(shù)的發(fā)展。