韋小園， 魏 午， 郭 驍， 程志強(qiáng)， 文勝平， 石 薇， 黃 暉

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124;2. 廣東腐蝕科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院， 廣東 廣州 510530；3. 深圳市北工實(shí)業(yè)有限公司， 廣東 深圳 518000)

Al-Mg合金(5×××系)具有較高的比強(qiáng)度、較小的彈性模量，良好的耐蝕性及可焊性等優(yōu)點(diǎn)，在船舶與海洋工程中得到了廣泛應(yīng)用[1-3]。研究表明，微量元素Er可通過(guò)微合金化的方式對(duì)5×××系合金進(jìn)行強(qiáng)化[4]。Er可以與基體中的Al形成與基體共格的Al3Er彌散相，釘扎位錯(cuò)，從而產(chǎn)生強(qiáng)化效果[5-6]。

5×××系鋁合金易發(fā)生晶間腐蝕，主要原因是合金中過(guò)飽和的Mg原子通過(guò)位錯(cuò)等缺陷以管道的形式向晶界或亞晶界擴(kuò)散，以β(Al3Mg2)相的形式在晶界及亞晶界析出并呈連續(xù)分布，從而使Al-Mg合金易發(fā)生晶間腐蝕[7-9]。對(duì)于高鎂合金，一般通過(guò)穩(wěn)定化退火處理使得β相在晶界和亞晶界處連續(xù)析出，獲得良好的耐蝕性能。本文主要研究含鉺H112態(tài)的Al-6Mg-1Mn鋁合金熱擠壓板材在不同穩(wěn)定化退火工藝下的力學(xué)性能和耐蝕性能，并對(duì)其進(jìn)行工藝優(yōu)化，針對(duì)優(yōu)化工藝后的微觀組織進(jìn)行觀察和分析，從而為制定合理的穩(wěn)定化工藝提供參考。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 材料制備

試驗(yàn)所用材料為3 mm厚的含鉺H112態(tài)Al-6Mg-1Mn鋁合金熱擠壓板材，采用X熒光光譜(XRF)測(cè)得其化學(xué)成分如表1所示。將含鉺H112態(tài)Al-6Mg-1Mn鋁合金熱擠壓板材分別在260、270、280 ℃下穩(wěn)定化退火處理1、2、4、6、8、10、12、16、20、24 h，然后對(duì)相應(yīng)狀態(tài)下的合金分別進(jìn)行顯微硬度測(cè)試、晶間腐蝕試驗(yàn)、顯微組織及透射電鏡(TEM)觀察分析。

表1 含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of the Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy (mass fraction，%)

1.2 試驗(yàn)方法

采用HXD-1000TM型顯微硬度計(jì)對(duì)不同穩(wěn)定化退火處理的含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，載荷砝碼1 kg，加載時(shí)間10 s。將試驗(yàn)板材切成10 mm ×10 mm×3 mm的小樣，經(jīng)400、800、1500、2000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨。每個(gè)試樣隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)測(cè)試，取平均值。

晶間腐蝕試驗(yàn)參照美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM G67-2018《測(cè)定5×××系列鋁合金接觸硝酸后質(zhì)量損失對(duì)晶間腐蝕敏感性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》進(jìn)行，以發(fā)生晶間腐蝕樣品單位面積的質(zhì)量損失評(píng)定材料晶間腐蝕敏感性。試樣尺寸為50 mm×6 mm×3 mm，試驗(yàn)前先將試樣各表面用400號(hào)砂紙磨光，用丙酮、乙醇清洗，測(cè)量試樣尺寸并計(jì)算其表面積(cm2)；試驗(yàn)時(shí)先在80 ℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中浸泡1 min(去除氧化膜和機(jī)加工痕跡)后使用超純水洗，再浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67%～70%的濃HNO3溶液30 s(去除腐蝕產(chǎn)物)后經(jīng)再次水洗，晾干后稱(chēng)量質(zhì)量(mg)，作為腐蝕前的初始質(zhì)量；隨后將試樣傾斜依靠在容器(加蓋)底部和側(cè)壁，在濃HNO3(30 L/m2)溶液中30 ℃恒溫水浴環(huán)境下浸蝕24 h，將腐蝕后的試樣取出后經(jīng)水洗并在空氣中晾干，再次稱(chēng)量質(zhì)量(mg)，以獲取試樣經(jīng)濃硝酸浸泡24 h后的實(shí)際質(zhì)量，最后計(jì)算單位面積質(zhì)量損失。

在室溫條件下Al-Mg相的析出非常緩慢，因此為了研究需要，實(shí)驗(yàn)室一般采用等溫加熱的方式(敏化處理)使其盡快析出。敏化處理工藝設(shè)為100 ℃×168 h，模擬長(zhǎng)時(shí)間服役后的合金性能。不同穩(wěn)定化退火工藝敏化處理后的試樣經(jīng)400、800、1500、2000號(hào)砂紙逐級(jí)打磨、拋光后，采用BX51M型光學(xué)顯微鏡進(jìn)行腐蝕深度觀察。

透射電鏡試樣采用電解雙噴法制備，電解液為30%濃HNO3+70%CH3OH(體積分?jǐn)?shù))混合溶液。將試樣切成2 mm左右的薄片，然后再機(jī)械預(yù)減薄至80～100 μm后沖剪成直徑φ3 mm的圓片，最后在Struers Tenupol-2雙噴儀上進(jìn)行電解雙噴減薄，電壓12～15 V，電流80～100 mA，溫度控制在-20～-30 ℃。雙噴制備的試樣在JEOL 2010型透射電鏡上進(jìn)行觀察，工作電壓為200 kV，主要記錄典型狀態(tài)下的微觀組織形貌、第二相粒子的大小形貌及β相分布情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 晶間腐蝕敏感性測(cè)試

圖1是含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金在280 ℃溫度下退火1～12 h時(shí)敏化前后的質(zhì)量損失曲線，可以看出，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，敏化前質(zhì)量損失較H112態(tài)略有下降，但基本保持不變(≤5 mg/cm2)，所以判斷敏化前試樣處于(<15 mg/cm2)不敏感區(qū)；而敏化后試樣質(zhì)量損失在嚴(yán)重腐蝕區(qū)(>25 mg/cm2)，表明其長(zhǎng)期服役后發(fā)生晶間腐蝕，證明該280 ℃溫度下退火處理的試樣耐長(zhǎng)期腐蝕性能較差。具體原因是由于含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金中Mg元素含量較高，結(jié)合鋁鎂合金二元相圖分析，在280 ℃溫度下晶界β相固溶進(jìn)基體中無(wú)法析出，僅可在短時(shí)間內(nèi)保持其耐蝕性能；而經(jīng)敏化處理后，過(guò)飽和Mg原子擴(kuò)散至晶界處，延晶界連續(xù)析出，圖1表明其長(zhǎng)期耐腐蝕性能不佳。因此，考慮將穩(wěn)定化退火溫度降至280 ℃以下。

圖1 經(jīng)280 ℃×1～12 h穩(wěn)定化退火后含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金敏化前后的質(zhì)量損失Fig.1 Mass loss of the stabilization annealed Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy at 280 ℃ for 1-12 h before and after stabilized sensitization

圖2是含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金在270 ℃溫度下退火1～24 h時(shí)敏化前后的質(zhì)量損失曲線?？梢钥闯?，在270 ℃穩(wěn)定化退火1～2 h后的質(zhì)量損失較H112態(tài)有所增加(略大于5 mg/cm2)，但從4 h開(kāi)始直至24 h的質(zhì)量損失幾乎不變(<3 mg/cm2)，且低于H112態(tài)，因此判斷該試樣敏化前處于(<15 mg/cm2)不敏感區(qū)；經(jīng)敏化處理后，質(zhì)量損失只有在12 h時(shí)略小于25 mg/cm2進(jìn)入介敏區(qū)，其余皆發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，處于(>25 mg/cm2)敏感區(qū)。270 ℃質(zhì)量損失曲線變化與280 ℃類(lèi)似，同樣不耐長(zhǎng)期腐蝕，推測(cè)對(duì)于含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金，270 ℃的穩(wěn)定化退火溫度依舊高于β相 固溶點(diǎn)，因此須將穩(wěn)定化退火溫度降至270 ℃以下。

圖2 經(jīng)270 ℃×1～24 h穩(wěn)定化退火后含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金敏化前后的質(zhì)量損失Fig.2 Mass loss of the stabilization annealed Er-with containing Al-6Mg-1Mn alloy at 270 ℃ for 1-24 h before and after stabilized sensitization

圖3是含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金在260 ℃溫度下退火1～24 h時(shí)敏化前后的質(zhì)量損失曲線，可以看出，在260 ℃穩(wěn)定化退火1～2 h后質(zhì)量損失值較H112態(tài)降低，但4 h時(shí)質(zhì)量損失大幅上升(接近15 mg/cm2)，且高于H112態(tài)，4～10 h時(shí)質(zhì)量損失下降，12～24 h時(shí)質(zhì)量損失緩慢上升，敏化前質(zhì)量損失皆處于<15 mg/cm2不敏感區(qū)；經(jīng)敏化處理后，質(zhì)量損失隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，在6 h時(shí)低至20 mg/cm2進(jìn)入介敏區(qū)，在12 h時(shí)低于15 mg/cm2進(jìn)入不敏感區(qū)，而16 h又略高于15 mg/cm2回到介敏區(qū)，隨后幾乎保持不變。由此，判定260 ℃穩(wěn)定化退火溫度低于β相固溶點(diǎn)，適用于含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金；且12～24 h敏化前后的質(zhì)量損失相差不大。

圖3 經(jīng)260 ℃×1～24 h穩(wěn)定化退火后含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金敏化前后的質(zhì)量損失Fig.3 Mass loss of the stabilization annealed Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy at 260 ℃ for 1-24 h before and after stabilized sensitization

結(jié)合圖4(a)，由光學(xué)顯微鏡觀察腐蝕深度發(fā)現(xiàn)，含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金未經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化熱處理時(shí)，合金出現(xiàn)明顯晶間腐蝕現(xiàn)象，合金對(duì)晶間腐蝕敏感性強(qiáng)，結(jié)合質(zhì)量損失表明此狀態(tài)合金處于敏化狀態(tài)。圖4(b)顯示，經(jīng)過(guò)260 ℃×6 h穩(wěn)定化處理后，合金晶間腐蝕敏感性明顯改善，只出現(xiàn)輕微晶間腐蝕，對(duì)應(yīng)質(zhì)量損失合金處于介敏化狀態(tài)。從圖4(c，d)中可知，在260 ℃× 12～24 h穩(wěn)定化處理后，合金表面無(wú)晶間腐蝕特征，表明此時(shí)合金處于耐腐蝕狀態(tài)。

圖4 經(jīng)260 ℃穩(wěn)定化退火含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金敏化前后的顯微組織Fig.4 Microstructure of the stabilization annealed Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy at 260 ℃ before and after stabilized sensitization(a) 0 h; (b) 6 h; (c) 12 h; (d) 24 h

2.2 顯微硬度測(cè)試

為探究穩(wěn)定化退火溫度對(duì)熱擠壓含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金顯微硬度的影響，圖5是含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金260 ℃和270 ℃×1～24 h下退火后的顯微硬度曲線，可以看出，隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，270 ℃穩(wěn)定化退火時(shí)顯微硬度在16 h后明顯降低，且在20 h、24 h后顯微硬度并無(wú)明顯差異；而260 ℃×1～24 h顯微硬度相較于H112態(tài)有所下降，但總體并未出現(xiàn)明顯降低的現(xiàn)象。270 ℃穩(wěn)定化退火時(shí)顯微硬度明顯降低，是由于發(fā)生了再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，破壞了H112態(tài)時(shí)的變形組織，使得顯微硬度明顯下降。而對(duì)于260 ℃×1～24 h，并未完全發(fā)生上述現(xiàn)象，所以顯微硬度并沒(méi)有明顯下降。

圖5 穩(wěn)定化退火含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金經(jīng)不同溫度敏化處理1～24 h的顯微硬度Fig.5 Micro-hardness of the Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy with stabilization annealed after stabilized sensitization at 260 ℃ and 270 ℃ for 1-24 h

2.3 TEM觀察

圖6為熱擠壓含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金H112態(tài)TEM照片，從圖6(a，b)可以觀察到，合金中位錯(cuò)密度較高，存在大量板條狀的Al6(Mn, Fe)和球狀的Al3(Er, Zr) 粒子。由圖6(c)可觀察到，Al6(Mn, Fe)、Al3(Er, Zr)粒子彌散析出，且周?chē)次龀靓孪?；由圖6(d) 中發(fā)現(xiàn)，晶界處并未析出β相，證明其耐腐蝕性能良好。這可能是由于合金在熱擠壓結(jié)束后的冷卻過(guò)程中Mg原子的析出行為較好，沒(méi)有通過(guò)位錯(cuò)等缺陷以管道的形式擴(kuò)散到晶界或者亞晶界[9]，且沿著晶界析出形成β相，因此其耐腐蝕性能較好。

圖6 含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金H112態(tài)TEM照片(a,b)晶內(nèi)組織；(c,d)晶界組織Fig.6 TEM images of the Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy with H112 state(a,b) microstructure in grains； (c,d) microstructure at grain boundaries

圖7為熱擠壓含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金經(jīng)過(guò)260 ℃×24 h+100 ℃×168 h退火處理后的TEM照片。從圖7(a) 可以看出，經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化及敏化退火處理后的含鉺Al-6Mg-1Mn合金組織中可以看到變形回復(fù)組織。從圖7(b)可以看出，Al6(Mn, Fe)、Al3(Er, Zr)粒子彌散析出。Al3(Er, Zr)粒子的存在能有效抑制再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大，顯著提高再結(jié)晶溫度。還可有效釘扎位錯(cuò)，提高力學(xué)性能，其中Al6(Mn, Fe)斷裂處并未發(fā)現(xiàn)β相。圖7(c，d)中觀察到，晶界處并未發(fā)現(xiàn)連續(xù)析出的β相，這是由于在低于β相固溶溫度下退火，析出的β相無(wú)法回溶至基體，又因?yàn)楹辖鹬形诲e(cuò)密度降低，β相 形核困難。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，晶界處β相開(kāi)始長(zhǎng)大，當(dāng)長(zhǎng)大至一定程度后β相斷裂，隨后球化，在晶界處呈斷續(xù)析出的狀態(tài)，在三角晶界處呈現(xiàn)球化狀態(tài)，當(dāng)晶界處β相斷續(xù)析出時(shí)，破壞了晶間腐蝕的β相連續(xù)擴(kuò)展通道，抑制了晶間腐蝕，表明了該合金耐蝕性能良好。

圖7 含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金260 ℃×24 h+100 ℃×168 h退火后的TEM照片(a,b)晶內(nèi)組織；(c,d)晶界組織；Fig.7 TEM images of the Er-containing Al-6Mg-1Mn alloy annealed at 260 ℃ for 24 h and 100 ℃ for 168 h(a,b) microstructure in grains； (c,d) microstructure at grain boundaries

3 結(jié)論

1) 穩(wěn)定化退火工藝可提高含鉺Al-6Mg-1Mn鋁合金在長(zhǎng)期服役時(shí)的耐晶間腐蝕性能，雖然與熱擠壓板H112態(tài)相比，退火后的合金硬度略有下降，但合金的耐長(zhǎng)期晶間腐蝕性能明顯優(yōu)于H112態(tài)。

2) 結(jié)合硝酸質(zhì)量損失法及顯微組織觀察，得到熱擠壓含鉺Al-6Mg-1Mn合鋁金的穩(wěn)定化退火工藝窗口為260 ℃×16～24 h。在此狀態(tài)下，即使經(jīng)過(guò)人工加速敏化測(cè)試，合金仍能保持較為優(yōu)異的耐腐蝕性能。通過(guò)TEM微觀組織表征，未觀察到晶界連續(xù)析出β相。

3) 在260 ℃×16～24 h退火后，合金仍然保持了較高的顯微硬度，退火后顯微硬度損失小于10%。表明此狀態(tài)下合金既保持了較高的硬度，又獲得了優(yōu)異的耐腐蝕性能。