劉 晴，鞏學(xué)敏，張向祎，李亞杰

（華北理工大學(xué) 化工學(xué)院，河北 唐山 063210）

0 引 言

海洋是世界上重要的資源和能源寶庫，不僅含有豐富的油、氣能源儲量、礦物元素、淡水資源和可供食用或研究的動植物、微生物資源，還富含鈉、氯、鉀、溴、鎂等基礎(chǔ)的化工生產(chǎn)原料。

對海水資源的利用，最重要的一項就是淡水資源的利用。海水淡化技術(shù)是有效利用海水中的淡水資源來解決水資源短缺問題的開源技術(shù)。鑒于水資源短缺造成的嚴(yán)重危害，世界各國都非常重視海水淡化技術(shù)的發(fā)展。

全球海水淡化的產(chǎn)能在2020 年已達(dá)到1 億t/d，沙特、以色列等國由海水淡化技術(shù)提供的飲用水已達(dá)到總水量的70%。

我國海水淡化產(chǎn)業(yè)也初具規(guī)模，截至2020 年底，已建海水淡化工程規(guī)模達(dá)165.108 3 萬t/d。海水淡化項目副產(chǎn)大量濃海水，若直接排放將嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，并造成資源浪費，對其綜合利用十分迫切。

除了海水淡化獲取水資源外，海水資源種類多，數(shù)量大，但富集程度較低，海水組成復(fù)雜，從而增大了元素提取和綜合利用的難度。

近年來，對于海水元素提取方法進(jìn)行了大量研究。劉燕等人基于三元體系相圖的研究分析，提出錯流蒸發(fā)濃海水提鉀工藝；郭小甫等人采用離子交換法研究了不同類型吸附劑和洗脫劑對海水提鉀工藝的影響，從而得出提取效率更好的沸石和洗脫劑類型；王亞敏等人研究利用電滲析法濃縮淡化濃海水制備氯化鈉；陳建新等人對于海水濃縮體系的研究，通過五元介穩(wěn)相圖，觀察到硫酸鎂和氯化鉀的結(jié)晶區(qū)域變化，得出采用海水蒸發(fā)濃縮工藝，可直接制備氯化鉀的技術(shù)。

對于目前的海水淡化濃海水元素提取的相關(guān)研究，很大程度上緩解了濃海水排放造成的資源浪費和環(huán)境污染問題。海水相關(guān)體系相平衡特征有利于分析相關(guān)離子組成特征和蒸發(fā)結(jié)晶固體析出規(guī)律，可用于指導(dǎo)海水資源的進(jìn)一步開發(fā)和高效利用。

基于水鹽體系相平衡理論，本文研究了20 ℃Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 時四元交互體系相平衡特征，分析該條件下的等溫共飽點和結(jié)晶規(guī)律。通過分析海水蒸發(fā)結(jié)晶析出氯化鈉的工藝路線，為海水體系化學(xué)元素提取和資源綜合利用提供重要的理論指導(dǎo)意義。

20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元交互體系相平衡特征，還可用于指導(dǎo)鎂型鹽礦資源的加工分離，為鹽湖資源的綜合利用提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 實驗試劑

氯化鈉、六水氯化鎂、無水硫酸鈉、無水硫酸鎂。分析所用試劑均為分析純，所用水均為去離子水。

1.1.2 主要儀器

（1） CHD-0530 低溫恒溫水?。航K中大儀器科技有限公司，控溫精度為±0.1 ℃。

（2） 電動攪拌機(jī)：自制，轉(zhuǎn)速為100 r/min。

1.2 實驗裝置及方法

1.2.1 實驗裝置

相平衡反應(yīng)在恒溫水浴中進(jìn)行，直玻璃反應(yīng)管完全浸沒于水浴中恒溫攪拌，20 ℃時相平衡反應(yīng)時間為8 h。

相平衡反應(yīng)實驗裝置如圖1 所示。

圖1 相平衡反應(yīng)實驗裝置Fig.1 Experimental equipment for phase equilibrium reaction

1.2.2 分析測定方法

（1） 相平衡液相組成SO42-濃度采用加入BaCl2生成BaSO4重量法測定。

（2） Cl-濃度采用硝酸銀滴定法測定。

（3） Mg2+濃度用EDTA 滴定法測定。

（4） Na+濃度采用離子電荷守恒差減法得出。

（5） 固相組成采用濕固相結(jié)合X射線衍射法(XRD)分析確定。

（6） XRD 采用日本理學(xué)smartlab 型號射線衍射儀測定，Cu 靶Kα 射線，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為10°/min，掃描范圍為10°~90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 四元體系相平衡溶解

基于20 ℃時各三元子體系溶解度數(shù)據(jù)，測定并計算20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元體系相平衡溶解度。其中，液相組成Na+、SO42-離子和H2O 的耶涅克指數(shù)J以總干鹽100 mol 為基礎(chǔ)計算得出。

20 ℃Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 時四元體系溶解度數(shù)據(jù)見表1。

表1 20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元體系溶解度數(shù)據(jù)Table 1 Solubility data of Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O quaternary system at 20 ℃

續(xù)表

由表1 可知，20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O四元體系可生成5 個等溫共飽點，其飽和液相分別對應(yīng)的平衡固相組成XRD 表征，并將XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡對比，如圖2 所示。

圖2 等溫共飽點組成XRD 圖譜分析Fig.2 XRD analysis of isothermal saturation point composition

由圖1 可以看出：

（1） 等溫共飽點E所對應(yīng)的平衡固相組成分別 為Na2SO4、Na2SO4·10H2O 和Na2SO4·MgSO4·4H2O。

（2） 等溫共飽點F所對應(yīng)的平衡固相組成分別為NaCl、Na2SO4和Na2SO4·MgSO4·4H2O。

（3） 等溫共飽點G所對應(yīng)的平衡固相組成分別為NaCl、Na2SO4·MgSO4·4H2O 和MgSO4·7H2O。

（4） 等溫共飽點H所對應(yīng)的平衡固相組成分別為NaCl、MgSO4·7H2O和MgSO4·6H2O。

（5） 等溫共飽點I所對應(yīng)的平衡固相組成分別為NaCl、MgSO4·6H2O和MgCl2·6H2O。

2.2 20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元體系相圖

依據(jù)20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O四元體系相平衡溶解度數(shù)據(jù)繪制相圖，如圖3 所示。

圖3 20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元體系相圖Fig.3 Phase diagram of Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O quaternary system at 20 ℃

由圖3 可以看出，20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O四元交互體系可生成5 個三鹽等溫共飽點。其中：

（1） 等溫共飽點E表示固相Na2SO4、Na2SO4·10H2O 和MgSO4·4H2O 與其共飽和溶液.

（2） 等溫共飽點F表示NaCl、Na2SO4和Na2SO4·MgSO4·4H2O 與其共飽和溶液。

（3） 等溫共飽點G表示NaCl、Na2SO4·MgSO4·4H2O 和MgSO4·7H2O 與其共飽和溶液。

（4） 等溫共飽點H表示NaCl、MgSO4·7H2O和MgSO4·6H2O 與其共飽和溶液。

（5） 等溫共飽點I表示NaCl、MgSO4·6H2O和MgSO4·6H2O 與其共飽和溶液。

形成7 個單鹽結(jié)晶區(qū)，分別包括：

（1）BJIGFPB為固相與共飽和溶液的結(jié)晶區(qū)。

（2）OPFEO為Na2SO4固相與共飽溶液的結(jié)晶區(qū)。

（3）COENC為Na2SO4·10H2O 固相與共飽和溶液的結(jié)晶區(qū)。

（4）MNEFGM為Na2SO4·MgSO4·4H2O 固相與共飽和溶液的結(jié)晶區(qū)。

（5）MGHLD為MgSO4·7H2O 固相與共飽和溶液的結(jié)晶區(qū)。

（6）KLHIK為MgSO4·6H2O 固相與共飽和溶液的結(jié)晶區(qū)。

（7）AKIJA為MgCl2·6H2O 固相與共飽和溶液的結(jié)晶區(qū)。

較大面積的結(jié)晶區(qū)的形成，有利于20 ℃時等溫蒸發(fā)海水結(jié)晶過程研究。

形成的兩鹽共飽和曲線分別包括：

（1）PF為NaCl 與Na2SO4兩鹽固相共飽曲線。

（2）FG為NaCl 與Na2SO4·MgSO4·4H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（3）GH為NaCl 與MgSO4·7H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（4）HI為NaCl 與MgSO4·6H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（5）IJ為NaCl 與MgCl2·6H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（6）OE為Na2SO4與a2SO4·10H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（7）EF為Na2SO4與Na2SO4·MgSO4·4H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（8）EN為Na2SO4·10H2O 與Na2SO4·MgSO4·4H2O 兩鹽固相共飽曲線。

（9）MG為Na2SO4·MgSO4·4H2O 與·MgSO4·7H2O 兩鹽固相共飽曲線。

2.3 20 ℃時海水體系等溫蒸發(fā)結(jié)晶NaCl 過程分析

選取京唐鋼海水淡化副產(chǎn)濃海水為研究對象，其海水體系組成如表2 所示。

表2 海水體系組成Table 2 Composition of seawater system

20℃時海水體系等溫蒸發(fā)結(jié)晶NaCl 過程為圖3所示。圖3（a） 為干鹽圖，圖3（b） 為水圖，干鹽圖和水圖中的點一一對應(yīng)。圖中實線表示相間線，虛線表示蒸發(fā)結(jié)晶過程工藝線。組成點為圖3（a） 干鹽圖中Q點，其干鹽組成落在NaCl 結(jié)晶區(qū)內(nèi)。根據(jù)J(H2O)值對應(yīng)水圖中Q0點，為未飽和溶液。

海水體系蒸發(fā)結(jié)晶過程中，干鹽含量組成不變，所以，圖3（a） 干鹽圖中體系點Q不發(fā)生變化；蒸發(fā)水過程中，海水中含水不斷減少，即水圖中海水體系組成點垂直向下由Q0向Q3移動，Q3為海水蒸發(fā)結(jié)晶過程工藝線與A'(D')B' (C')交點。

圖3（a） 中，連接NaCl 組成點B與海水組成點Q，其延長線與NaCl 和Na2SO4·MgSO4·4H2O兩鹽共飽曲線GF相交于R，對應(yīng)于水圖中R'。

圖3（b） 中，S點表示NaCl 溶解度組成點，連接SR'與B'R'，分別與Q0Q3交于Q1與Q2。

（1） 20 ℃時海水等溫蒸發(fā)水過程中，當(dāng)體系組成點在Q0Q1時，均為未飽和蒸發(fā)水狀態(tài)。

（2） 隨著水的不斷蒸發(fā)，海水體系點組成達(dá)到Q1時，蒸發(fā)水量最大，此時即將飽和析出。

（3） 繼續(xù)恒溫20 ℃蒸發(fā)水，當(dāng)體系組成點落在Q1Q2時，固相不斷有結(jié)晶析出，且結(jié)晶產(chǎn)量由Q1到Q2逐漸增大，組成點在Q2時，NaCl 析出量最大。

（4） 隨著海水的繼續(xù)蒸發(fā)，Na2SO4·MgSO4·4H2O固相同時達(dá)到飽和，將與NaCl 固相共同析出結(jié)晶。

即對于20 ℃海水恒溫蒸發(fā)結(jié)晶NaCl 工藝，組成點在Q2為最佳NaCl 結(jié)晶析出工藝點。

2.4 四元體系溶解度和相圖特征分析的應(yīng)用

20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元體系溶解度和相圖特征分析，也可以應(yīng)用于鎂型鹽礦資源的加工分離技術(shù)研究。

鎂型鹽礦資源主要由MgCl2和MgSO4組成，加入Na2SO4溶于水后，可形成Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O四元混合體系。所以，可采用Na2SO4為鹽析劑，以鎂鹽礦為原料，研究MgCl2與Na2SO4的復(fù)分解反應(yīng)生成和MgSO4的工藝過程。

工藝技術(shù)流程和技術(shù)參數(shù)可依據(jù)20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元交互體系相圖的特征進(jìn)行分析。

一定條件下，按照相圖計算配比，向鎂鹽礦中加入Na2SO4使其溶解，當(dāng)混合體系組成點落在NaCl 單鹽飽和結(jié)晶區(qū)時，進(jìn)行相平衡反應(yīng)。反應(yīng)平衡后，NaCl 固相可結(jié)晶析出，離心分離，可得到NaCl 產(chǎn)品；調(diào)整混合體系組成，當(dāng)混合體系組成點落在MgSO4單鹽飽和結(jié)晶區(qū)時，MgSO4可結(jié)晶析出。

20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元交互體系相圖特征為鎂型鹽礦資源的加工分離奠定了理論和數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，為鹽礦資源的開發(fā)和綜合利用提供工藝和技術(shù)支持。

3 結(jié) 語

（1） 等溫法測定20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O 四元體系溶解度，繪制相圖分析表明，該體系存在5 個共飽點和7 個結(jié)晶區(qū)。7 個結(jié)晶區(qū)分別為NaCl 結(jié)晶區(qū)、Na2SO4結(jié)晶區(qū)、Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)、Na2SO4·MgSO4·4H2O 結(jié)晶區(qū)、MgSO4·7H2O結(jié)晶區(qū)、MgSO4·6H2O 結(jié)晶區(qū)和MgCl2·6H2O 結(jié)晶區(qū)。較大面積的NaCl 結(jié)晶區(qū)的形成，有利于20 ℃時等溫蒸發(fā)海水結(jié)晶NaCl 過程研究。

（2） 基于20 ℃時Mg2+、Na+//SO42-、Cl--H2O四元體系相圖特征，結(jié)合水圖變化過程，分析京唐鋼海水淡化副產(chǎn)濃海水蒸發(fā)水，制備結(jié)晶NaCl 固相過程，分析最佳NaCl 固相析出組成情況。基于該體系相圖特征，還可設(shè)計Na2SO4為鹽析劑，以鎂鹽礦為原料，研究MgCl2與Na2SO4的復(fù)分解反應(yīng)生成NaCl 和MgSO4的工藝過程，為鎂型鹽礦資源的加工分離技術(shù)提供理論和技術(shù)支持。