紀(jì)志軍，李桂榮，葉宇融，南 海，曹自立，王宏明

（1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京100095；2.北京航空材料研究院股份有限公司，北京100094；3.北京市先進(jìn)鈦合金精密成型工程技術(shù)研究中心，北京100095；4.江蘇大學(xué)， 鎮(zhèn)江 212013）

對(duì)于鑄造成形或塑性加工成形的固態(tài)金屬材料，要進(jìn)一步提升其力學(xué)性能，常用的方法是固溶時(shí)效處理。深冷處理技術(shù)作為常規(guī)熱處理技術(shù)的拓展，在金屬材料改性方面表現(xiàn)出色。起初是蘇聯(lián)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)軍刀在大雪中埋藏后會(huì)變得更加耐用和鋒利，此處理方式成為了深冷處理（Deep cryogenic treatment，DCT）的雛形并在1939年正式提出這種技術(shù)手段的概念。深冷處理是將試樣置于低溫場(chǎng)中，一般以液氮作為低溫介質(zhì)，在-130℃以下對(duì)材料進(jìn)行處理的一種方法，并通過(guò)調(diào)控處理溫度T、處理時(shí)間t、降溫速率V和冷熱循環(huán)次數(shù)N等參數(shù)實(shí)現(xiàn)試樣的組織性能改善。

1 深冷處理設(shè)備

圖1是深冷處理設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制電磁閥來(lái)調(diào)節(jié)深冷箱內(nèi)部的降溫速度，通過(guò)箱體中的風(fēng)箱來(lái)達(dá)到箱體內(nèi)部的溫度均勻。采用對(duì)流換熱冷卻系統(tǒng)，在工作過(guò)程中，液氮罐中的液態(tài)氮不斷地氣化，通過(guò)輸入管道進(jìn)入箱體中，利用氣化潛熱和低溫下氮?dú)獾奈鼰嵝Ч沟貌牧线_(dá)到低溫下的性能改善效果。

圖1 深冷處理箱的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of cryogenic treatment container

2 深冷處理對(duì)金屬材料的改性效果

20世紀(jì)80年代后，隨著國(guó)內(nèi)外液氮深冷設(shè)備的出現(xiàn)，通過(guò)深冷處理技術(shù)改善材料組織和性能的研究也變得更加廣泛和深入[1]，30余年來(lái)我國(guó)科研工作者對(duì)深冷處理技術(shù)、設(shè)備和機(jī)理都做了一定研究，前期研究對(duì)象集中在工具鋼、軸承鋼和高速鋼方面，近年來(lái)逐漸過(guò)渡到有色金屬及其復(fù)合材料方面如鋁合金、銅合金、鎂合金、鈦合金及非金屬材料。

深冷處理的應(yīng)用顯著地改善了鋼鐵的材料性能，最早被使用于提高工具鋼的耐磨性。大量研究表明，經(jīng)深冷處理后的工具鋼，其磨損抗力得到了顯著提高，且深冷的溫度越低效果越好[1-2]。通過(guò)促使組織中的殘余奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體并在馬氏體基體上析出彌散分布的碳化物顆粒以實(shí)現(xiàn)材料硬度、強(qiáng)度、韌性、耐磨性的提升。東北大學(xué)的艾崢嶸[3]對(duì)304奧氏體鋼采用了深冷軋制與快速退火處理，研究表明這兩種技術(shù)手段相結(jié)合可以使得強(qiáng)韌性得到顯著提升；在循環(huán)退火后晶粒進(jìn)一步細(xì)化，為鋼材及有色合金加工新技術(shù)提出了一種研究思路。

對(duì)于鋁合金來(lái)講，一般通過(guò)固溶時(shí)效進(jìn)行強(qiáng)化處理以達(dá)到提高其綜合力學(xué)性能的目的。深冷處理作為傳統(tǒng)熱處理的補(bǔ)充，通常需要與傳統(tǒng)熱處理進(jìn)行有效配合，從而改善合金的性能。Nazarian等[4]研究了不同深冷處理溫度對(duì) 2042 鋁合金拉伸性能和疲勞性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)深冷處理后的鋁合金在拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度均提升的同時(shí)，疲勞性能卻有所下降。李桂榮等[5]研究了深冷處理顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的殘余應(yīng)力變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)循環(huán)深冷處理之后殘余應(yīng)力發(fā)生明顯變化，第2次循環(huán)后殘余應(yīng)力開(kāi)始下降；材料的平均顯微硬度為91.5HV，較之未深冷處理樣品 （63.7HV）提高44%，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的顯微硬度明顯提升；同時(shí)深冷處理后材料內(nèi)的晶界析出物更彌散，使得材料表面硬質(zhì)相上的壓力分布更加均勻。

對(duì)于銅合金的研究既關(guān)注力學(xué)性能的改良，也致力于提升導(dǎo)電性和耐腐蝕性以達(dá)到銅合金在電池電極上的應(yīng)用需求。李智超等[6]研究了深冷處理對(duì)H62黃銅組織和性能的影響，結(jié)果表明深冷處理可以提高組織中β相的相對(duì)含量，從而使組織趨向穩(wěn)定，可以顯著提高H62黃銅的硬度和強(qiáng)度，有利于減少變形，穩(wěn)定尺寸并且改善加工性能。大連理工大學(xué)的叢吉遠(yuǎn)等[7]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)銅鉻觸頭材料進(jìn)行-196℃深冷處理后，其組織明顯細(xì)化，銅鉻分布更趨于均勻，機(jī)械強(qiáng)度得以提高。在可拆真空滅弧室中進(jìn)行的電試驗(yàn)證明，經(jīng)深冷處理后的電極觸頭耐電弧燒蝕得到極大改善。天津大學(xué)的蔣俊亮[8]研究了深冷時(shí)間對(duì)Cr-Zr-Cu合金點(diǎn)焊電極及軟硬態(tài)純銅導(dǎo)線的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)銅合金的各項(xiàng)指標(biāo)包括電導(dǎo)率、電極壽命和力學(xué)性能都有提升。張文達(dá)等[9]研究了深冷處理工藝對(duì)黃銅組織和力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示在深冷處理之后，黃銅的晶粒得到細(xì)化，硬度和彈性回復(fù)系數(shù)得到提升，同時(shí)摩擦系數(shù)減小，改善了材料的耐磨性能和抗壓痕形變能力。

深冷處理在鎂合金中也有應(yīng)用，湖南大學(xué)的陳鼎等[10]研究發(fā)現(xiàn)，深冷處理可以明顯提高鎂合金的力學(xué)性能并改善其顯微組織，同時(shí)深冷處理可以引起鎂合金的晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象。Cai等[11]研究了深冷處理對(duì)鎂合金AZ31和AZ80各項(xiàng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)深冷處理后，鎂合金的晶粒尺寸明顯減少，組織得到細(xì)化，平均晶粒尺寸只有4μm；對(duì) AZ31的最佳深冷處理工藝為降溫速度 5℃/min，保溫溫度-196℃，保溫時(shí)間 24h，循環(huán)次數(shù)為1次，經(jīng)過(guò)這種工藝后AZ31的顯微硬度從55HV增大到222HV，提高了304%；AZ80 經(jīng)過(guò)深冷處理后材料內(nèi)部出現(xiàn)大量亞晶和位錯(cuò)，并且伴隨有大量析出相的出現(xiàn)。易定國(guó)等[12]對(duì)鑄態(tài) AZ31 鎂合金進(jìn)行了不同時(shí)間的深冷處理，發(fā)現(xiàn)深冷處理使試樣的組織和性能發(fā)生了變化，且當(dāng)深冷處理時(shí)間為12h 的時(shí)候，試樣的組織發(fā)生了明顯的細(xì)化，第二相數(shù)量最多，耐磨性能和耐腐蝕性能的提高效果也最為顯著。

3 深冷處理對(duì)鈦合金的改性效果

鈦及鈦合金是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種重要的結(jié)構(gòu)金屬，具有密度低、強(qiáng)度高、耐腐蝕、耐高溫、低溫性能好、抗疲勞和蠕變性能好、無(wú)毒、無(wú)磁性，且與碳纖維復(fù)合材料的相容性較好等諸多優(yōu)異特性。鈦合金已大量應(yīng)用于航空、航天、兵器、石化、海洋和生物醫(yī)學(xué)工程等，隨著我國(guó)高端裝備的日趨輕質(zhì)化、高性能化，鈦合金在各種高精尖領(lǐng)域的需求日益迫切，對(duì)鈦合金的性能也提出更高的要求。我國(guó)一直以來(lái)較為重視新型鈦合金研制，而國(guó)外近年來(lái)更重視鈦合金性能改良和挖潛，我國(guó)在鈦合金材料設(shè)計(jì)和改性研究與國(guó)外尚存在差距，因此鈦合金材料改性和性能挖潛是當(dāng)前亟須開(kāi)展的研究方向之一[13-14]。

3.1 深冷處理對(duì)鈦合金微觀組織的影響

3.1.1 晶粒特征

Li等[15]以軋制態(tài)TC4鈦合金 （Ti-6Al-4V）板材為對(duì)象，研究了深冷處理對(duì)合金晶粒的細(xì)化效果。圖2所示是深冷處理前后的電子背散射衍射 （Electron backscattered scattering detection，EBSD）細(xì)晶效果圖，表明經(jīng)過(guò)深冷處理后合金晶粒細(xì)化效果明顯，未深冷試樣平均晶粒尺寸為3.82μm，經(jīng)過(guò)12h、-196℃深冷處理后的試樣平均晶粒尺寸為1.61μm。進(jìn)一步地，圖2（c）～（f） 表明了深冷處理前后合金中α和β相的晶粒種類。其中紅色是形變晶粒，藍(lán)色是再結(jié)晶晶粒，黃色是亞晶晶粒?？梢钥闯觯瑹o(wú)論對(duì)于α相還是β相，深冷處理后形變晶粒數(shù)量減少，再結(jié)晶和亞晶晶粒明顯增多，且不同種類晶粒尺寸分布均勻性提高。

圖2 EBSD表征深冷處理TC4鈦合金前后晶粒尺寸[15]Fig.2 Grain size of TC4 alloy before and after DCT using EBSD characterization[15]

2014年，湖南大學(xué)陳振華等[16]研究了TA7鈦合金（Ti-5Al-2.5Sn），表明深冷處理具有顯著的細(xì)晶效果，如圖3所示。結(jié)果顯示，鈦合金在深冷處理過(guò)程中會(huì)有形成亞晶結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象，從而使得晶粒細(xì)化，通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化起到改善強(qiáng)韌性的作用。

圖3 TA7鈦合金深冷處理前后的微觀組織 （350×）[16]Fig.3 Microstructure of TA7 titanium alloy before and after cryogenic treatment (350×)[16]

3.1.2 位錯(cuò)特征

李月明[17]研究了深冷處理參數(shù)，即降溫速度V、循環(huán)次數(shù)N和處理時(shí)間t對(duì)合金組織性能的影響，結(jié)果表明，深冷處理后TC4鈦合金組織內(nèi)位錯(cuò)密度有不同程度的增加趨勢(shì)。分析位錯(cuò)密度增加的原因主要是深冷處理后的體積收縮效應(yīng)，冷處理后合金的晶格在短時(shí)間內(nèi)遇冷收縮，原子間距減小，并產(chǎn)生了強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力使得合金內(nèi)部原來(lái)的應(yīng)力平衡被打破。強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生使晶粒的晶格發(fā)生了一定程度的畸變，從而在晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)，如圖4所示[17]。

圖4 深冷處理前后TC4鈦合金的位錯(cuò)特征[17]Fig.4 Dislocation characteristic of TC4 titanium alloy before and after cryogenic treatment[17]

3.1.3 孿晶和亞晶組織

在透射電鏡下觀察到深冷處理軋制態(tài)TC4鈦合金中出現(xiàn)孿晶 （圖5）和亞晶組織 （圖6箭頭所示）[17]，其中偏白色為鈦合金基體，平直條紋狀即為孿晶。

圖5 深冷處理TC4鈦合金中出現(xiàn)的孿晶組織[17]Fig.5 Twin structure in DCT TC4 alloy[17]

分析孿晶生成原因：低溫變形時(shí)，溫度越低，晶格收縮越嚴(yán)重，晶粒內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力就越大。而鈦合金α相是密排六方結(jié)構(gòu)，滑移系少，低溫下鈦合金中可啟動(dòng)的滑移系數(shù)量更少，深冷引起的大內(nèi)應(yīng)力無(wú)法通過(guò)位錯(cuò)滑移來(lái)釋放，導(dǎo)致晶粒內(nèi)部應(yīng)力集中。而孿生形核正是一個(gè)應(yīng)力激活的過(guò)程，特別當(dāng)溫度降低到一定程度以后，部分孿生模式的切應(yīng)力要小于鈦合金中非基面滑移的臨界應(yīng)力。此時(shí)晶界附近因溫度降低和變形能的增加變得越發(fā)不穩(wěn)定，所以低溫下晶界附近嚴(yán)重的應(yīng)力集中和高的應(yīng)變能為晶界處鈦合金的孿晶形核提供了非常有利的條件。孿晶的生成可以有效地協(xié)調(diào)合金在低溫下的塑性變形，使其變形更加均勻。雖然孿生變形量不及非基面滑移，但是低溫下，滑移系逐漸較少，此時(shí)孿生對(duì)鈦合金的塑性變形的作用就越來(lái)越大。

分析亞晶生成原因是在深冷處理過(guò)程中，合金的晶格在短時(shí)間內(nèi)遇冷收縮，原子間距減小，并產(chǎn)生了強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力使得合金內(nèi)部原來(lái)的應(yīng)力平衡被打破。強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生使晶粒的晶格發(fā)生了嚴(yán)重的畸變，晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量位錯(cuò)。一定范圍內(nèi)隨著深冷時(shí)間的增加，晶粒內(nèi)部應(yīng)變能在不斷增高，晶內(nèi)位錯(cuò)也不斷增殖。深冷過(guò)程產(chǎn)生的強(qiáng)內(nèi)應(yīng)力促使合金晶粒在低溫下發(fā)生了動(dòng)態(tài)回復(fù)再結(jié)晶，并以此來(lái)釋放合金內(nèi)的高應(yīng)變能，圖6中所示亞晶就是回復(fù)再結(jié)晶的產(chǎn)物。晶內(nèi)的位錯(cuò)通過(guò)滑移或攀移的方式產(chǎn)生同向位錯(cuò)重新排列、異向位錯(cuò)相互抵消，最終轉(zhuǎn)化為亞晶界并使合金中的晶粒得到了細(xì)化。

圖6 深冷處理TC4鈦合金中出現(xiàn)的納米尺度亞晶組織[17]Fig.6 Nanoscale sub-crystal structure in cryogenic TC4 titanium alloy[17]

3.1.4 相轉(zhuǎn)變和相析出

圖7是深冷處理前后軋制態(tài)TC4鈦合金中α和β相的含量和分布圖，可見(jiàn)深冷處理試樣中α相數(shù)量有一定幅度增加。分析原因是深冷處理產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力促進(jìn)了β相向α相的轉(zhuǎn)變[15]。

圖7 深冷處理時(shí)間對(duì)鈦合金中α相數(shù)量的影響Fig.7 Effect of cryogenic treatment time on α phase in titanium alloy

Song等[18]以β Ti-5Al-3Mo-3V-2Cr-2Zr-1Nb-1Fe鈦合金為研究對(duì)象，選擇“液氮退火”和“水冷+液氮浸入”兩種處理方法，結(jié)果顯示液氮退火合金中存在較多O′相和ω晶胚，說(shuō)明液氮為介質(zhì)的低溫處理可以促進(jìn)相的析出，同時(shí)，在兩種試樣中都發(fā)現(xiàn)在β相中析出尺寸細(xì)小、數(shù)量眾多的α相，表明深冷條件下β和α相可相互轉(zhuǎn)化是不爭(zhēng)的事實(shí)。

Li等[19]于低溫條件下在準(zhǔn)β鈦合金中發(fā)現(xiàn)應(yīng)力誘發(fā)孿晶并在界面有大量ω相，對(duì)冷旋轉(zhuǎn)鍛造的Ti-36 Nb-2Ta-3Zr-0.35O的鈦合金進(jìn)行了低溫處理，表明這種合金性能與處理溫度密切相關(guān)，當(dāng)溫度在297～77K范圍內(nèi)時(shí)，延伸率先增加后降低，200K時(shí)強(qiáng)度和延伸率同步提高，是由于出現(xiàn)了{(lán)211}<111>機(jī)械孿晶和孿晶界處的ω相，該研究表明深冷條件對(duì)鈦合金改性的有效性。

3.1.5 織構(gòu)特征

Li等[15]研究表明，在冷縮內(nèi)應(yīng)力的作用下，軋制態(tài)TC4鈦合金中晶粒發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng)，弱化了 （002）方向的晶粒取向，強(qiáng)化了 （100）方向的晶粒取向；而陳振華等[16]在研究TA7鈦合金時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)11天深冷處理后的合金試樣晶粒發(fā)生了向 （002）晶面取向的偏轉(zhuǎn)。分析認(rèn)為，經(jīng)深冷鈦合金的 （002）面是弱化還是強(qiáng)化，與合金種類和處理時(shí)間有關(guān)系，機(jī)制還有待深入探討，但可以明確的是深冷處理能夠促成晶粒取向。

陳勁松[20]研究表明，在TC4鈦合金 （以及純鈦）的深冷處理中，均存在主要衍射晶面相對(duì)強(qiáng)度變化現(xiàn)象，主要變化晶面有 （100）、 （002）、 （101），且針對(duì)不同金屬的不同深冷處理過(guò)程，各晶面變化趨勢(shì)不同。結(jié)合前述可見(jiàn)，鈦合金中 （002）晶面是最容易受到深冷處理影響的晶面，深冷條件對(duì)晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和晶面取向的影響機(jī)制有待深入探討以明確其客觀性和必然性。

3.2 深冷處理對(duì)鈦合金力學(xué)性能的影響

LI等[15]研究表明，經(jīng)深冷調(diào)控處理TC4鈦合金后抗拉強(qiáng)度和延伸率提高，最高抗拉強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的深冷參數(shù)為：降溫速率10℃/min、處理時(shí)間36h、循環(huán)次數(shù)3次；最優(yōu)延伸率對(duì)應(yīng)的深冷參數(shù)為：降溫速率1℃/min、處理時(shí)間36h、循環(huán)次數(shù)3次，可見(jiàn)降溫速率對(duì)材料性能影響顯著，同時(shí)發(fā)現(xiàn)增加循環(huán)次數(shù)對(duì)提高延伸率有益。

陳勁松[20]將再結(jié)晶退火與深冷處理相結(jié)合，研究表明，經(jīng)過(guò)“3h深冷和750℃+90min再結(jié)晶退火”處理后，合金硬度提升18.6%；而采用“750℃+90min再結(jié)晶退火和15h深冷”處理后，強(qiáng)度下降25.25%，延伸率提升35.43%。該現(xiàn)象表明，當(dāng)深冷處理與退火工藝結(jié)合，并調(diào)控處理次序時(shí)可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控強(qiáng)韌性的目的。

太原理工大學(xué)雷達(dá)[21]研究表明，經(jīng)過(guò)“退火處理和45h深冷”處理后TC4鈦合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都有明顯提升，提升幅度達(dá)到10%左右。與陳鼎[10]的處理制度近似，但對(duì)強(qiáng)度的作用效果卻是完全相反，這說(shuō)明鈦合金的深冷改性效果存在表征上的背馳，這與合金種類和處理方案的差異等有關(guān)，更有待基于深入細(xì)致的改性機(jī)制進(jìn)行分析。

Zhou等[22]對(duì)TC6鈦合金進(jìn)行了低溫激光噴丸加工，表明低溫場(chǎng)存在時(shí)合金的強(qiáng)度和延伸率同步提高，高溫穩(wěn)定性改善，證實(shí)了低溫場(chǎng)對(duì)鈦合金強(qiáng)韌性能的改善效果。

從機(jī)制分析看，對(duì)于金屬材料抗拉和屈服強(qiáng)度會(huì)隨溫度降低而顯著增加，原因在于BCC（Body-centered cubic，體心立方晶格）、FCC（Face-centered cubic，面心立方晶格）、HCP（Hexagonal close-packed，密排六方晶格）合金的晶格間摩擦應(yīng)力增加導(dǎo)致臨界剪切應(yīng)力單調(diào)增加，特別是在液氮低溫區(qū)會(huì)顯著增加機(jī)械孿晶[23]，低溫下孿晶和位錯(cuò)滑移的臨界剪切應(yīng)力也都顯著增加，只是在不同金屬材料中會(huì)表現(xiàn)出數(shù)量上的差異，比如對(duì)于Ti-15Mo-2Al鈦合金位錯(cuò)滑移的臨界剪切應(yīng)力遠(yuǎn)高于孿晶[24]。

4 結(jié)論

深冷處理是改善金屬材料微觀組織和力學(xué)性能的有效方法，對(duì)改善鈦合金強(qiáng)韌性有顯著作用，具有細(xì)化晶粒、提高位錯(cuò)密度、促進(jìn)孿晶和亞晶組織生成、促進(jìn)相轉(zhuǎn)變和相析出并促進(jìn)織構(gòu)生成的有益效果，通過(guò)細(xì)晶強(qiáng)化、位錯(cuò)強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、織構(gòu)強(qiáng)化等機(jī)制提升了鈦合金的強(qiáng)韌性能。綜合認(rèn)為深冷處理鈦合金是具有“高性能、高質(zhì)量、低成本、低污染”的鈦合金固態(tài)處理新方法和新技術(shù)。

鈦合金的獨(dú)特性質(zhì)決定了它在高精尖領(lǐng)域的戰(zhàn)略地位，我國(guó)對(duì)于高強(qiáng)韌鈦合金的研究仍然需要進(jìn)一步深入。如文中提到的將深冷處理與傳統(tǒng)熱處理方法相匹配，或與鍛造、軋制等宏觀塑性變形方法相結(jié)合，充分利用各環(huán)節(jié)優(yōu)勢(shì)來(lái)設(shè)計(jì)更適合的合金改性流程，意在繼續(xù)擴(kuò)大鈦合金的性能優(yōu)勢(shì)，使鈦合金能在更廣闊領(lǐng)域發(fā)揮作用。